陳云海

(重慶天原化工有限公司，重慶 400100)

洗鋼廢酸制備三氯化鐵項目需要解決含鋅廢酸的鋅鐵分離，以便得到的三氯化鐵符合國家標準。目前采用樹脂吸附方法取得一定進展，能夠將廢酸中Zn2+通過吸附進行分離。但是，從樹脂上脫洗下來的脫鋅液含有一定的Fe2+。由于Fe2+和Zn2+化學性質相近，普通方法不易分離。本次試驗通過氧化反應，將Fe2+氧化成Fe3+，利用不同pH值條件下鋅鐵氫氧化物溶度積的差異進行分離，取得很好的效果。

1 工藝設備和流程

1.1 試驗原理與工藝流程

鋅鐵分離的化學反應原理如下:

將樹脂脫鋅液用雙氧水進行氧化，以ORP電極控制終點。向得到的氧化液中加入氫氧化鈉溶液，以pH電極控制加入量。首先沉淀Fe(OH)3；然后，繼續(xù)用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值，再次沉淀Zn(OH)2，并得到不含鋅鐵離子的氯化鈉溶液。

1.2 儀器

雷磁pH計1套；自動滴定儀,ZD-5B,上海雷磁；ORP電極1只；pH復合電極1只；調溫電路1臺,1 000 W；分液漏斗1個，250 mL；布氏漏斗1個，直徑100 mm；水環(huán)真空泵1臺；原子吸收光譜儀1套。

1.3 試劑

鋅脫洗液試驗樣品；鹽酸，質量分數(shù)31%，自產高純鹽酸；雙氧水，質量分數(shù)25%，自產；碘標液，0.100 mol/L,自配；淀粉指示劑,質量分數(shù)1%,自配；硫代硫酸鈉標液 0.100 0 mol/L,自配。

2 試驗方法

2.1 試驗工藝流程

試驗工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程示意圖

2.2 試驗步驟

向2 000 mL燒杯中加入脫鋅液，在攪拌條件下緩慢加入25%的雙氧水。通過ORP計控制雙氧水的加入量，使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+[1]。當ORP值達到650 mV時，氧化完畢。檢測Fe2+，合格后，取出ORP計。放入pH計測定溶液的pH值，然后滴加氫氧化鈉溶液，沉淀Fe3+。當pH值達到4.0時，停止加入氫氧化鈉，氫氧化鐵沉淀反應完畢。反應液加熱后，用抽濾瓶進行抽濾分離，得到氫氧化鐵濾餅和含鋅濾液。將濾液重新加入2 000 mL燒杯中，放入pH計，繼續(xù)用氫氧化鈉進行滴定反應。當pH值達到10時,停止加入氫氧化鈉，氫氧化鋅沉淀反應完畢。反應液加熱后，用抽濾瓶抽濾分離氫氧化鋅，得到氫氧化鋅濾餅和氯化鈉濾液。

3 分析方法

3.1 脫鋅液中Fe2+和Fe3+的分析方法

(1) 溶液中Fe2+含量的檢測。

取m=0.5 g(根據實際情況取值會有變化)樣品于錐形瓶，加入20 mL硫酸(1份濃硫酸配5份水)和5 mL磷酸(分析純)，再加入3～4滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用c(1/6K2Cr2O7)=0.050 0 mol/L的重鉻酸鉀標定溶液進行滴定，至溶液顯藍色并保持30 s不褪色,此時記錄重鉻酸鉀標液的體積為V(單位為mL)。

鐵相對分子質量為55.85，溶液中Fe2+質量分數(shù)計算公式：

(2)溶液中Fe3+含量的檢測。

取m=10 g左右(根據實際情況取值會有變化)樣品于碘量瓶，加入15 mL水、10 mL碘化鉀(300 g/L)和10 mL鹽酸(1份高純鹽酸配1份水)，水封暗藏30 min，用硫代硫酸鈉(0.1 mol/L)滴至淺黃，加入淀粉(10 g/L)，再用硫代硫酸鈉(c=0.100 0 mol/L)滴至藍色消失并保持30 s不褪色,此時記錄硫代硫酸鈉標液的體積為V(單位為mL)。

溶液中三價鐵質量分數(shù)計算公式：

3.2 溶液中Zn2+含量的檢測

取m0=10 g的液體試樣或m0=5 g的固體試樣，精確至0.2 mg，置于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。移取2.00 mL試液置于100 mL容量瓶中，加入4 mL鹽酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。測定吸光度。由校準曲線上查得鋅質量為m(單位為mg)。

溶液中鋅質量分數(shù)的計算公式如下：

3.3 溶液中氯化鈉含量的檢測

取m=2 g(根據實際情況取值會有變化)樣品于錐形瓶，將溶液pH值調至中性，加入10%鉻酸鉀指示劑3～4滴。用c=0.1 mol/L硝酸銀標準溶液滴定至有棕紅色沉淀出現(xiàn),并保持30 s不褪色，此時記錄硝酸銀標液的體積為V(單位為mL)。

NaCl相對分子質量為58.44，溶液中氯化鈉質量分數(shù)計算公式如下：

4 數(shù)據與分析

4.1 用電位滴定確定過氧化氫與Fe2+的反應終點

對于低含量鐵離子，取80 mL脫洗液;高含量鐵離子，取40 mL脫洗液。以ORP電極為指示電極，在自動滴定儀上用0.2%的雙氧水進行滴定，滴定數(shù)據見表1。氧化滴定曲線見圖1。

表1 氧化試驗數(shù)據

由表1可以看出:原料初始電位在400～450 mV;稀原料電位突躍在590～630 mV;隨著雙氧水的繼續(xù)加入，電位上升到最高640～680 mV;繼續(xù)加入雙氧水，溶液電位緩慢下降，停止加入。

由圖2可以看出:反應終點只有一個，電位在滴定過程中越來越高，到反應終點前一段時間內電位變化非?？?，終點后會有一個電位最高值，此值過后溶液電位將緩慢降低。

圖2 氧化試驗曲線圖

4.2 放大氧化試驗

根據滴定結果，進行放大試驗。量取1 000 mL脫洗液于2 000 mL燒杯中，用過氧化氫滴加反應，當溶液中的電位值到達最高電位，開始回落時，停止滴加，視其反應完全。試驗數(shù)據見表2。

表2 放大氧化試驗數(shù)據表

從表2可以看出:采用最大電位控制方法，可以很好地保證氧化效率。其中1#試驗由于鐵含量較低，相對誤差較大。試驗得到的濾液為透明棕色溶液。

4.3 鐵分離試驗

脫洗液氧化完成后，氧化液中Fe2+被氧化，只有Fe3+和Zn2+。用雷磁自動電位滴定儀，以pH復合玻璃電極為指示電極,用氫氧化鈉溶液進行滴定。觀察不同濃度氫氧化鈉對分離的影響。加入氫氧化鈉，溶液中OH-濃度增加，達到氫氧化鐵的溶度積時，氫氧化鐵開始沉淀，OH-變化緩慢，pH值上升速度緩慢。當pH值達到一定值，氫氧化鐵完全沉淀，溶液中OH-濃度快速上升，引起pH值突躍。隨后pH值變化平穩(wěn)，停止試驗。鐵分離試驗數(shù)據見表3。

表3 鐵分離試驗數(shù)據表

從表3可以看出：第一突躍點應該是游離酸中和，第二突躍點鐵離子沉淀完畢。采用不同濃度的氫氧化鈉均可很好地沉淀鐵離子。為了保證鐵離子沉淀完全，選定pH值達到4.0。鐵分離試驗曲線見圖3。

圖3 鐵分離試驗曲線圖

由圖3可以看出，滴定終點突躍明顯?？紤]到Zn2+開始沉淀pH值大于6，工藝上選擇分離鐵離子的pH值為4.0。

4.4 鐵分離放大試驗

對氧化完畢的反應液進行鐵分離試驗。

取氧化完畢的反應液1 000 mL，放入2 000 mL的燒杯中，用磁力攪拌器進行攪拌。放入pH復合玻璃電極，用雷磁pH計測定反應液pH值。pH值穩(wěn)定后，開始滴加30%的氫氧化鈉溶液。當反應液的pH值達到4.0，停止滴加氫氧化鈉溶液。再攪拌10 min后停止，反應完畢。記錄加入的氫氧化鈉質量。將反應液抽濾分離，得到含氯化鋅和氯化鈉濾液。分別記錄濾餅的質量和體積以及過濾時間。試驗數(shù)據見表4。

表4 鐵分離放大試驗數(shù)據表

分析可得：濾餅中Fe3+質量分數(shù)為12.70 %，Zn2+質量分數(shù)為0.051%；濾液中Fe3+質量分數(shù)為0.000 57%，Zn2+質量分數(shù)為1.73%。

從表4可以看出：過濾溫度高，過濾速度加快。停止滴加時pH值為4.0，終點pH值略高。沉淀完畢后溶液中鐵離子基本上沉淀完全，過濾得到無色透明的脫鐵濾液，此濾液中主要含氯化鈉和氯化鋅。

4.5 鋅分離試驗

取分離鐵后的濾液10 mL，以pH復合玻璃電極為指示電極，以雷磁自動滴定儀用11.66%氫氧化鈉進行滴定測試，找出分離Zn2+的終點pH值。滴定試驗數(shù)據見表5。

表5 鋅分離試驗數(shù)據表

從表5可以看出：氫氧化鋅沉淀終點的pH值在9.45～9.70，滴定終點突躍明顯?？刂频味ǚ磻猵H值為10.0，可以很好地沉淀分離鋅離子。鋅分離試驗曲線見圖4。

分離鐵后的濾液中Zn2+質量分數(shù)為1.73%，滴定完畢后，濾液中Zn2+質量分數(shù)0.000 1%，基本分離完全。

圖4 鋅分離試驗曲線圖

4.6 鋅分離放大試驗

取分離鐵后的濾液1 000 mL,加入2 000 mL的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌，測定溶液的pH值。pH值穩(wěn)定后，開始滴加9.3 mol/L的氫氧化鈉溶液，當反應液pH值達到10.0時，停止滴加，繼續(xù)攪拌10 min后,反應完畢，記錄反應液的pH值。將反應液進行抽濾，得到濾液和濾餅。測定濾餅中鋅含量和濾餅質量，濾液中鋅含量、鐵含量和氯化鈉含量。試驗數(shù)據見表6。

從表6可以看出：滴加速度對鋅離子沉淀影響不大；過濾溫度高，對過濾速度影響加快，但是，影響不大。沉淀完畢后溶液中鋅離子基本上沉淀完全，此溶液中主要是氯化鈉溶液，可以回收利用。

表6 鋅分離放大試驗數(shù)據表

5 結論

洗鋼廢酸樹脂吸附除鋅后，從樹脂上脫吸下來的脫鋅液經過氧化，鐵分離和鋅分離，可以很好地實現(xiàn)整個工藝過程的鋅鐵分離。本試驗采用雷磁自動滴定儀，找到了鐵氧化、鐵分離、鋅分離的工藝參數(shù)。結論如下。

(1)氧化Fe2+可以用25%～30%的雙氧水，氧化終點ORP電位控制640 mV，此后，ORP電位會緩慢下降，即可停止加入雙氧水。該氧化過程中，1 t原料液(原料中Fe2+質量分數(shù)為0.28%)消耗雙氧水2.94 kg。

(2)氧化后的反應液進入脫鐵工藝。以pH電極指示，在攪拌條件下，滴加氫氧化鈉溶液，控制pH值為4.0，鐵離子沉淀。此時，鐵收率為99.8%，濾液中Zn2+質量分數(shù)為1.73%。

(3)分離鐵后的濾液進入脫鋅工藝，以pH電極指示，在攪拌條件下，滴加氫氧化鈉溶液，控制pH值為10.0，鋅離子沉淀。濾餅中鋅含量達到15%。

(4)回收氫氧化鋅后得到的濾液中Zn2+質量分數(shù)小于0.000 2%，鐵離子化學分析檢測不出，氯化鈉質量分數(shù)為3.1%。