楊國興 葛騰杰* 吳雙 張鵬宇 張明強

(1. 中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714；2. 中國石油華北化工銷售公司，北京，100009)

極低密度聚乙烯(VLDPE)樹脂具有優(yōu)異的低溫韌性、熱封加工性能及高透明度，在食品包裝薄膜、醫(yī)用及精密儀器連接軟管、電線電纜、增韌改性等方面得到了廣泛應用。Exxon Mobil化學公司、Dow化學公司、日本三井油化公司等均已開發(fā)出了系列化商品，占據(jù)了80%以上的市場份額，而國內僅天津石化開發(fā)出了用齊格勒-納塔(Z-N)催化劑生產的VLDPE產品，急需開發(fā)出高性能的VLDPE系列產品，以滿足國內日益增長的需求。

催化劑技術是聚烯烴工業(yè)的核心，與傳統(tǒng)的催化劑相比，茂金屬催化劑活性中心單一、結構可控性高、單體適應性寬，具有優(yōu)異的聚合行為，制備的聚烯烴產品具有更好的規(guī)整性、可調控性，在力學性能、光學性能等方面具有無可比擬的優(yōu)勢。先進的茂金屬催化劑技術帶動了聚烯烴生產技術的偉大變革和產品的飛速發(fā)展，茂金屬VLDPE(mVLDPE)產品的研發(fā)也備受關注。mVLDPE是乙烯與α-烯烴在茂金屬催化劑作用下制備的產品，與Z-N催化劑生產的VLDPE相比，mVLDPE具有相對分子質量分布較窄、分子鏈間共聚單體的組成分布更均勻等特點，產品具有拉伸強度高、耐穿刺性強、落鏢沖擊性能及光學性能俱佳等優(yōu)點，越來越受到國內外用戶的青睞，成為VLDPE產品的主流發(fā)展方向。另外，mVLDPE產品的附加值高，與通用PE產品相比，每噸售價高出1 000元以上，經濟效益顯著，已經成為國內外企業(yè)重要的核心競爭技術及效益增長點。

目前，國外VLDPE產品的開發(fā)以氣相法工藝為主，多采用茂金屬催化劑、丁烯-1(C4)或己烯-1(C6)為共聚單體的聚合體系進行工業(yè)化生產。具有不同碳鏈長度的α-烯烴共聚單體對VLDPE產品的沖擊強度、撕裂強度、霧度等性能會產生較大的影響。因此，研究不同共聚單體的VLDPE產品與性能的關系，對于國內VLDPE新產品的開發(fā)及市場定位具有積極的指導意義。

中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心的50 kg/h氣相法全密度PE中試裝置，采用Unipol工藝技術，可開發(fā)高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、VLDPE等全密度PE產品，適宜鉻系、Z-N、茂金屬等多種催化劑體系，是國內最先進的PE中試裝置。以下在該PE中試裝置上，采用茂金屬催化劑，以C4和C6為共聚單體，開發(fā)了密度為0.895～0.912 g/cm3的VLDPE系列產品；并對產品的性能進行了對比分析，根據(jù)產品的特點，在食品軟包裝薄膜和汽車增韌材料等領域進行了加工應用研究。

1 試驗部分

1.1 主要原料

3種VLDPE產品：GDQVL-1和GDQVL-2是以C6為共聚單體，GDQVL-3是以C4為共聚單體，均為中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心PE中試裝置產品。

1.2 主要儀器及設備

萬能試驗機，4467，英國Instron公司；熔體流動速率儀(MFR)，6542/010，意大利Ceast公司；沖擊試驗機，JB-705S，寧波旗辰儀器有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-7，美國PE公司；核磁共振儀(13C NMR)，DMX300，德國Bruker公司。

1.3 VLDPE產品的制備

在50 kg/h氣相法全密度PE中試裝置上，采用茂金屬催化劑，以C6和C4為共聚單體，按照Unipol氣相法聚合工藝條件進行中試裝置運行，開發(fā)了密度為0.895～0.912 g/cm3的3種VLDPE產品。當產品達到指標要求后，繼續(xù)平穩(wěn)運行48 h，生產目標產品各500 kg。

1.4 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018測試；MFR按照GB/T 3682—2018測試；密度按照GB/T 1033.2—2010測試；簡支梁沖擊強度按照GB/T 1043—2008測試；直角撕裂性能按照QB/T 1130—1991測試；落鏢沖擊破損質量按照GB/T 9639.1—2008測試；彎曲性能按照GB/T 9341—2008測試；灰分按照GB/T 9345.1—2008測試；收縮率按照GB/T 17037.1—2019測試。

2 結果與討論

2.1 VLDPE生產技術開發(fā)

采用茂金屬LLDPE為種子床進行中試開車，試驗過程中從C6產品過渡切換至C4產品，根據(jù)裝置流化狀態(tài)調整各工藝參數(shù)，實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運行，開發(fā)出VLDPE生產技術，制備了GDQVL-1，GDQVL-2， GDQVL-3共3種VLDPE產品。

2.2 基礎性能測試

對3種VLDPE產品進行了基礎性能對比測試分析，如表1所示。

表1 VLDPE產品基礎性能對比

從表1可以看出，3種VLDPE產品都具有優(yōu)異的低溫沖擊強度，表明韌性較好。一般來說，共聚單體種類相同的情況下，密度越低的產品，其共聚單體含量越高，韌性越好；但對于密度接近的VLDPE產品(如GDQVL-2與GDQVL-3)來說，共聚單體的種類對產品沖擊強度的影響也較為明顯。此外，在一定密度差異范圍內，GDQVL-1與GDQVL-2的簡支梁沖擊強度均高于GDQVL-3，說明C6制備的VLDPE產品(簡稱C6產品)的韌性要好于C4制備的VLDPE產品(簡稱C4產品)。

2.3 結構表征

2.3.113C NMR分析

根據(jù)文獻[1]中的方法對3種產品進行了13C NMR分析和結構參數(shù)對比，結果見表2和表3。

表2 VLDPE產品三單元序列結構分布對比 %

表3 VLDPE產品結構參數(shù)對比

從表2和表3可以看出，3種產品的共聚單體(不包括nE)平均序列長度均為1.00左右，且GDQVL-1和GDQVL-2的[EHH]， GDQVL-3的[EBB]三單元序列結構的含量分別為0.18%，0.21%，0.16%，表明C6及C4在主鏈上呈孤立分布。此外，從表3還可以看出，GDQVL-2與GDQVL-3的密度雖然接近，但GDQVL-3的共聚單體物質的量分數(shù)(4.32%)要高出GDQVL-2(3.88%)0.44個百分點。這表明，不同碳鏈長度的共聚單體對于PE密度降低的影響存在一定的差異，共聚單體物質的量相同時，碳鏈越長，密度下降的幅度越大[2-3]。

2.3.2 DSC分析

對3種產品的熔融結晶性能進行了測試，并采用文獻[4-5]中的方法對結晶度(Xc)和平均片晶厚度(lc)進行計算，結果如表4所示。從表4可以看出， GDQVL-1和GDQVL-2的Tm，Tc，ΔHm，Xc，lc均高于GDQVL-3，說明C6產品的Tm，Tc，ΔHm，Xc，lc均高于C4產品。這與產品的共聚單體含量及在分子鏈上的序列分布有關。

表4 VLDPE產品熔融結晶性能對比

對于lc來說，取決于分子主鏈上的nE，nE越長，lc越大。GDQVL-3的nE要低于GDQVL-1和GDQVL-2，因此其lc最低，這與13C NMR分析的結果相一致。

2.4 產品應用研究

2.4.1 食品軟包裝薄膜應用

利用GDQVL-1和GDQVL-2進行食品軟包裝薄膜的加工應用，并與廠家在用的進口VLDPE產品進行了對比，結果見表5。

表5 食品軟包裝薄膜性能對比

以質量分數(shù)計，3種薄膜樣品均為15%茂金屬PE(VLDPE與茂金屬LLDPE共混)、15%LDPE、70%LLDPE共混料吹塑加工而成，薄膜厚度為30 μm。雙螺桿擠出機長徑比為30∶1，吹膜溫度為170，173，173，172，173，170 ℃。

食品軟包裝薄膜一般要求材料具有一定的強度和柔韌性，才能夠保證薄膜在使用過程中不會輕易被刺破或刮漏，出現(xiàn)破損。從表5的對比測試數(shù)據(jù)可以看出，GDQVL-1和GDQVL-2均具有優(yōu)異的直角撕裂強度和落鏢沖擊破損質量，達到了進口VLDPE產品水平，可以滿足廠家的使用要求。

2.4.2 汽車增韌材料應用

對GDQVL-2和GDQVL-3進行汽車增韌材料的加工應用，并與廠家在用的進口VLDPE產品進行了對比，結果見表6。由表6可知，GDQVL-2和GDQVL-3的簡支梁沖擊強度、收縮率等關鍵指標均能達到進口VLDPE產品水平，可以進行替代。

表6 汽車增韌材料性能對比

3 結論

a) 不同α-烯烴共聚單體聚合的VLDPE產品性能存在一定差異，在共聚單體含量相近的條件下，共聚單體碳鏈越長，產品的密度越低。

b) 在共聚單體種類相同的情況下，密度越低，VLDPE產品的韌性越好；在產品密度接近的情況下，C6產品的簡支梁沖擊強度要高于C4產品。

c) 不同種類共聚單體聚合產品具有不同的熔融結晶性能，C6產品的Tm，Tc，ΔHm，Xc，lc均高于C4產品。

d) VLDPE產品具有優(yōu)異的直角撕裂強度、落鏢沖擊破損質量及沖擊韌性等性能，適合應用于食品軟包裝薄膜、汽車增韌材料等領域。