張 亢,隋 艷

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤炭檢測中心，北京 100013;2.國家煤炭質(zhì)量檢驗檢測中心，北京 100013)

0 引 言

煙煤坩堝膨脹序數(shù)是煤炭焦化的重要指標之一，其測定方法是通過測定煤炭的膨脹性來判斷黏結(jié)性[1]。在國際煤炭分類中將其作為分類指標;在煉焦工業(yè)中用它來評價煤的結(jié)焦特性;在燃燒工業(yè)中，用它來指示煤在某些類型燃燒設(shè)備中的黏結(jié)傾向[2]。煙煤坩堝膨脹序數(shù)，主要取決于煤在受熱過程中的熔融特性、膠質(zhì)體生成期間的析氣情況和膠質(zhì)體的透氣性，所以它在一定程度上反映煤的黏結(jié)性。

煙煤焦化指標均不同程度的受煤樣氧化作用的影響，國內(nèi)已有專家對其他煙煤焦化指標的穩(wěn)定性做出過相應(yīng)研究，孫剛[3-4]研究了煙煤黏結(jié)指數(shù)樣品在不同保存方式下量值的變化。隋艷[5]通過煤樣的選取和制備、包裝和保存方式等方面對煙煤樣品穩(wěn)定性進行試驗，研究了煤樣自身穩(wěn)定性、保存時間和保存方式對不同 量值膠質(zhì)層指數(shù)樣品穩(wěn)定性的影響，但少有對坩堝膨脹序數(shù)樣品穩(wěn)定性的研究。

筆者就煙煤樣品在不同條件下隨著放置時間的增加其坩堝膨脹序數(shù)測值呈現(xiàn)的變化趨勢做以研究，探討煙煤樣品坩堝膨脹序數(shù)的穩(wěn)定性，以探求保證煙煤坩堝膨脹序數(shù)樣品量值穩(wěn)定性的最佳保存方式。

1 試驗設(shè)計

1.1 試驗概述

煙煤坩堝膨脹序數(shù)測定，采用電加熱法，具體方法是將一定質(zhì)量的煤樣置于專用坩堝中蓋加無孔坩堝蓋，于專用電爐以規(guī)定的方法加熱，煤被干餾形成不同形狀和大小的焦塊，將所得焦塊的最大側(cè)型與1組帶有序號的標準側(cè)型圖對比，以最接近的焦型序號作為坩堝膨脹序數(shù)。

1.2 煤樣的準備

煙煤坩堝膨脹序數(shù)量值范圍為以1/2為間隔，筆者選取量值約為1，4，6，8的4種較有代表性的煤樣，分別命名為1至4號樣品，按GB/T 5448—2014《煙煤坩堝膨脹序數(shù)的測定 電加熱法》和GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》進行制樣分裝[6]。

1.3 均勻性檢驗

煙煤焦化指標均不同程度地受煤樣氧化作用的影響，其主要由于煤樣表面活性基團易與空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)[7-9]。對已制備的試驗樣品首先開展均勻性檢驗，保證參與研究的樣品組成狀態(tài)一致。將分裝后的樣品進行分析，結(jié)果如圖1所示。對檢驗結(jié)果進行統(tǒng)計分析，計算公式如下[10]:

圖1 4種煤樣測定結(jié)果

(1)

(2)

(3)

將計算出的F值與臨界值F0.05,(m-1)，m(n-1)進行比較，當(dāng)F≤F0.05,(m-1)，m(n-1)，則分裝樣品在95%概率下樣品間方差和樣品內(nèi)方差無顯著性差異，證明試驗樣品均勻性符合要求[11]，可開展進一步的試驗研究[12]。

1.4 試樣的保存與試驗

對試驗樣品采取3種不同的保存方式:① 除氧保存[13]:從通過均勻性檢驗的樣品中取出部分分裝單元進行除氧密封包裝，于常溫避光條件下保存。② 低溫保存:從除氧密封包裝的煤樣中隨機選取1個分裝單元，去除密封包裝袋后在實驗室環(huán)境下靜置，達到環(huán)境平衡狀態(tài)后測定初始值，余下的樣品置于冰箱冷藏室中保存。③ 常溫保存:置于實驗室常溫條件下存放。將各種條件下保存[14]的樣品以存放時間[15-18]為研究基礎(chǔ)，以先密后疏的原則按一定間隔進行測定，穩(wěn)定性試驗周期不少于12個月。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同溫度保存條件樣品穩(wěn)定性跟蹤試驗

將通過均勻性檢驗并迅速進行除氧密封包裝的4種煤樣各隨機選取2個分裝單元，分別編號1和2，去除密封包裝袋后在實驗室環(huán)境下靜置3 h，以達到和環(huán)境平衡狀態(tài)，然后測定初始值，隨后將編號1的煤樣蓋好蓋放于低溫冷藏保存，編號2的煤樣于常溫避光保存，跟蹤測定采用先密后疏[19]的原則進行，直至分裝單元內(nèi)的煤樣全部完成試驗，跟蹤時間為14個月。對于低溫保存煤樣和常溫保存煤樣所得評估結(jié)果見圖2所示。

圖2 煤樣低溫和常溫保存跟蹤對比分析

通過對圖2分析可知，低溫條件下保存的1號試樣測定結(jié)果相對未發(fā)生明顯變化，對于影響煤樣坩堝膨脹序數(shù)測定值的活性成分，其雖受到氧化作用的影響，但在低溫保存下[20]，即保存溫度低至2 ℃～4 ℃時可忽略此作用，即視為不反應(yīng)。1號試樣20 ℃～25 ℃條件下常溫保存時，測定結(jié)果明顯受到了煤樣氧化作用的影響，其測定結(jié)果雖然略有波動，但變化均不超1/2，可認為其具有可接受的穩(wěn)定性;對于2號試樣，低溫保存和常溫保存結(jié)果均出現(xiàn)隨著時間的增加測定值高于初始值的情況，且變化趨勢在前期基本一致，認為結(jié)果的系統(tǒng)性偏差可能由測定時儀器的狀態(tài)、操作、環(huán)境等因素造成，此階段2號試樣受氧化作用的影響相對較小，其差值最大為1，且在研究期內(nèi)變化情況呈正態(tài)分布，未見明顯的下降趨勢，同樣可認為因而其其有可接受的穩(wěn)定性;對于3號、4號試樣其變化基本不超1/2，認為其具有可接受的穩(wěn)定性。

綜上，4種煤樣在14個月的跟蹤期內(nèi)的穩(wěn)定性基本在可接受的范圍，值得注意的是除1號煤樣，另外3種煤樣的測定結(jié)果標準差均為常溫保存更低，但由于試驗數(shù)量有限，低溫和常溫保存的煤樣各為1個分裝單元，因而不排除分裝單元內(nèi)的煤樣本身的個例問題，而非保存方式的不同帶來的影響，例如3號煤樣于低溫保存的初始測定值就低于常溫保存，分別為6和6 1/2，想要更得出更準確的結(jié)論還需增加試驗數(shù)量進行更深入的論證。進而觀察圖2 中4種煤樣的2種保存方式，在跟蹤期內(nèi)低溫保存的測定值均不低于常溫保存，低溫對煤樣受氧化影響測定值[21]現(xiàn)象仍然具有明顯的抑制作用，因而去除了除氧包裝的煤樣仍應(yīng)采用低溫保存的方式。

2.2 不同包裝方式保存條件樣品穩(wěn)定性跟蹤試驗

將通過均勻性檢驗的4種煤樣迅速進行除氧密封包裝保存，每種煤樣的均勻性檢驗值記作初始值;之后每月隨機選取2個分裝單元進行測定，記作除氧測定值，跟蹤時間為19個月;同時將均勻性檢驗煤樣跟蹤結(jié)果記作常溫測定值，跟蹤時間為12個月;將2.1中的低溫保存煤樣跟蹤結(jié)果記作低溫測定值，跟蹤時間為14個月。除氧、常溫、低溫保存試樣所得結(jié)果對比如圖3所示。

圖3 煤樣除氧、常溫和低溫保存跟蹤對比分析

由試驗結(jié)果可知，4種煤樣除氧保存測定結(jié)果的標準偏差均小于常溫保存，由于常溫和低溫保存試驗限制，跟蹤期分別為12個月和14個月，于是暫以12個月為期進行三者跟蹤對比，除氧包裝的測定值均高于常溫和低溫保存測定值，隨時間的增加測定值的下降趨勢最低，顯然除氧密封包裝對于4種煤樣穩(wěn)定性的保持效果最好。需要注意的是，1號煤樣低溫保存測定結(jié)果的標準差為0，從整體數(shù)據(jù)趨勢來看，除氧保存的跟蹤測定值均不小于1 1/2，有3個測定結(jié)果為2，并不是下降趨勢，可能由于試樣本身和測試試驗當(dāng)天的條件而出現(xiàn)的個例，而非普遍趨勢，其他結(jié)果均為1 1/2，跟蹤至19個月仍沒有下降趨勢，因此對于1號試樣，通過除氧密封包裝保存，19個月內(nèi)穩(wěn)定性良好;2號、3號試樣通過除氧密封包裝保存的穩(wěn)定性明顯好于其他2種保存方式,19個月的跟蹤內(nèi)有很好的穩(wěn)定性。其中除了2號煤樣本身均勻性和穩(wěn)定性較差，跟蹤至17個月時2個測定值均出現(xiàn)了較明顯的下降，整體數(shù)據(jù)來看有波動但無明顯下降趨勢，第17月的數(shù)據(jù)可能為樣品或測試環(huán)境造成的個例;4號煤樣跟蹤19個月，其中6月和9月時分別有一次測定值為7 1/2，其余均不小于8，除個別測定值為8 1/2以外其他全為8，與初始平均值相比下降1/2，表明試驗周期內(nèi)其穩(wěn)定性良好。需要注意的是，4號試樣各種保存條件下的樣品從第1個月起測定值便降至8，此后在各自的跟蹤期內(nèi)基本保持測定值8，即一定時間的陳化后，其穩(wěn)定性狀態(tài)并無明顯差異。

綜上，4種煤樣通過除氧密封包裝方式保存均可保證1年以上的量值穩(wěn)定性。煙煤焦化指標不同程度的受煤樣氧化作用[22-25]的影響，隔絕氧氣的樣品保存方式是最佳選擇。

3 結(jié) 論

(1)由于煤樣表面活性基團易與空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)，煙煤焦化指標均不同程度的受煤樣氧化作用的影響，煙煤坩堝膨脹序數(shù)量值亦隨保存時間的延長發(fā)生不同程度的變化。

(2)試驗表明，通過低溫保存的4種煤樣可以保持12個月以上的量值穩(wěn)定性，其變化程度在可接受范圍之內(nèi)。

(3)通過除氧密封包裝方式保存的煤樣可以有效降低氧化變質(zhì)作用對煤樣坩堝膨脹序數(shù)的影響，其量值穩(wěn)定性顯著提高，并維持至少12個月以上。

(4)比對試驗表明，除氧密封方式保存的煤樣坩堝膨脹序數(shù)量值穩(wěn)定性整體優(yōu)于一定限度低溫保存的煤樣。