王 菲，谷紫碩，蘇英杰，朱亞明，高麗娟，程俊霞，趙雪飛

(遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

煤瀝青是煤焦油經(jīng)蒸餾處理后的剩余重質(zhì)產(chǎn)物，是1種呈復(fù)雜多相體系的玻璃相黑色物質(zhì)，主要由脂肪烴、環(huán)烷烴、多環(huán)、稠環(huán)和雜環(huán)芳烴等組成[1-4]。因煤瀝青具有含碳量高、黏附性好、來源廣泛、價格低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于炭素、化工、冶金、建筑等行業(yè)[5-6]。按照來源可將煤瀝青分為高溫煤焦油瀝青、煤液化瀝青、合成瀝青和中低溫煤焦油瀝青。

中低溫煤瀝青是低階煤熱解的大宗副產(chǎn)物，對其進行高效、高附加值清潔利用是目前備受關(guān)注的話題[7]。劉海豐等[8]通過對低溫煤焦油瀝青的組成、性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)進行對比分析，為低溫焦油瀝青的深加工利用探索出新途徑;王汝艷等[9]對中溫和高溫煤瀝青的組成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行研究，為中溫煤瀝青的高附加值利用提供借鑒。但中低溫煤焦油瀝青由于含有較多的脂肪族烴類物質(zhì)而導(dǎo)致其在深加工過程中反應(yīng)活性不易控制，此為目前面臨的共性問題。

鑒于此，筆者以混合溶劑油(洗油、煤油和蒽油)作為萃取劑，與中低溫煤焦油瀝青進行溶劑萃取沉降分離處理，得到系列輕/重相中低溫煤焦油瀝青，以期剖析中低溫煤瀝青的熱解特征參數(shù)，利用工業(yè)分析、元素分析、1H-NMR 、FTIR和TGA等手段對輕/重相中低溫煤焦油瀝青進行基礎(chǔ)物性研究，為中低溫煤焦油瀝青的高附加值利用提供一定的理論支撐。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所用原料為內(nèi)蒙古某公司提供的中低溫煤焦油瀝青，其軟化點(SP)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、結(jié)焦值(CV)、揮發(fā)分分別為73 ℃、 0.09%、0.04%、25.59%、90.31%;洗油(工業(yè)級,密度ρ:1.03 g/cm3)和煤油(工業(yè)級,ρ:0.8 g/cm3)為鞍鋼化工廠提供，蒽油(ρ:1.07 g/cm3)為鞍鋼集團股份有限公司提供，甲苯和喹啉均為市售的分析純(AR)產(chǎn)品。

1.2 中低溫煤焦油瀝青的分離

中低溫煤焦油瀝青的分離流程如圖1所示。將粉碎的中低溫煤焦油瀝青與混合溶劑和蒽油置于三口燒瓶，油浴加熱至130 ℃并保持攪拌40 min后靜置3 h，抽取上層總質(zhì)量的50%放入另一空白三口燒瓶中，將 2 個三口燒瓶蒸餾至 360 ℃后即冷卻，得到輕相中低溫煤焦油瀝青(LP)和重相中低溫煤焦油瀝青(WP)。其中，洗油和煤油按1∶0.8的比例配置成混合溶劑。瀝青、混合溶劑與蒽油的比例為1∶0.8∶X，X依次為0、0.1、0.3和0.5。通過上述步驟分離得到的輕相中低溫煤焦油瀝青依次命名為LP-1、LP-2、LP-3和LP-4，其收率分別為51.985%、53.612%、56.667%、61.941%;重相中低溫煤焦油瀝青依次命名為WP-1、WP-2、WP-3和WP-4，其收率分別為53.445%、56.334%、58.905%、59.943%。其中，輕重質(zhì)瀝青收率為分離得到的輕重質(zhì)瀝青質(zhì)量與瀝青原料質(zhì)量之百分比，由于蒽油沸點高于洗油和煤油，因而在蒸出洗油和煤油時會有蒽油殘留，從而導(dǎo)致總收率高于原料瀝青。

圖1 中低溫煤焦油瀝青分離流程

1.3 中低溫煤焦油瀝青的表征

(1)工業(yè)分析和元素分析。輕相中低溫煤焦油瀝青(LP-1、LP-2、LP-3、LP-4)與重相中低溫煤焦油瀝青(WP-1、WP-2、WP-3、WP-4)該8種中低溫煤焦油瀝青的工業(yè)分析均按照國家標(biāo)準(zhǔn)進行檢測，元素分析采用德國Elmentar生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ型元素分析儀完成測試，其中氧元素含量通過差減法而得。

(2)1H-NMR分析。中低溫煤焦油瀝青的1H-NMR分析在瑞士BRUKER公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ HD500MHz型超導(dǎo)核磁共振儀上完成測試，測定條件主要包括內(nèi)標(biāo)選取TMS、溶劑選取CDCl3。

(3) FTIR分析。中低溫煤焦油瀝青的FTIR光譜測試在美國公司生產(chǎn)的FTIR/NIR(Perkin Elmer Spotlight-400)上采用壓片法進行，測試數(shù)據(jù)采用Origin Pro軟件進行處理。

(4)TGA分析。中低溫煤焦油瀝青的熱重分析采用美國TA公司生產(chǎn)的熱重分析儀(TAQ500)并在總流量為100 mL/min的高純N2環(huán)境下進行，中低溫煤焦油瀝青在以10 ℃/min的速率升溫、由20 ℃加熱至750 ℃的條件下進行熱解特性研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 中低溫煤焦油瀝青的工業(yè)分析

8種中低溫煤焦油瀝青的工業(yè)分析指標(biāo)見表1。由表1可知，隨著混合溶劑油中蒽油添加量的增加，輕/重相中低溫煤焦油瀝青的軟化點、結(jié)焦值降低，揮發(fā)分增多且重相中低溫煤焦油瀝青的軟化點、結(jié)焦值高于輕相中低溫煤焦油瀝青，說明重相中低溫煤焦油瀝青的分子量大于輕相中低溫煤焦油瀝青。

表1 中低溫煤焦油瀝青的工業(yè)分析

2.2 中低溫煤焦油瀝青的元素分析

瀝青原料及8種中低溫煤焦油瀝青的元素分析結(jié)果見表2。由表2可看出，8種中低溫煤焦油瀝青的C含量均較高，N含量相近。隨著混合溶劑油中蒽油添加量的增加，輕/重相中低溫煤焦油瀝青的C/H比例逐漸增大，且重相煤焦油瀝青的C/H高于輕相煤焦油瀝青，說明重相中低溫煤焦油瀝青的芳香性比輕相中低溫煤焦油瀝青強，蒽油的添加量越多，中低溫煤焦油瀝青分子中縮合芳烴越多。

表2 中低溫煤焦油瀝青的元素分析

2.3 中低溫煤焦油瀝青的1H-NMR譜分析

為了研究中低溫煤焦油瀝青的基礎(chǔ)性質(zhì)，將1H-NMR的結(jié)果按照文獻[10-11]中的方法進行分析計算，計算結(jié)果見表3。

表3 中低溫煤焦油瀝青的氫原子分布

由表3數(shù)據(jù)按式(1)計算芳香縮合度(fa)，其中X常數(shù)取值2.4[12]。相應(yīng)譜圖及fa如圖2所示。

圖2 中低溫煤焦油瀝青的1H-NMR譜圖

(1)

從圖2(a)可知，中低溫煤焦油瀝青的核磁共振氫譜在芳香氫區(qū)域的信號弱、在脂肪氫區(qū)域的信號強，說明中低溫煤焦油瀝青的芳香度相對較低。從圖2(b)中可知，8種中低溫煤焦油瀝青的芳香縮合度均大于0.8，且隨著混合溶劑油中蒽油添加量的增加，輕/重相中低溫煤焦油瀝青的芳香縮合度逐漸增大，與元素分析結(jié)果相符，說明添加蒽油的比例越高，輕/重相中低溫煤焦油瀝青中縮合芳烴增多，芳香縮合度越高。

2.4 中低溫煤焦油瀝青的紅外光譜分析

為了進一步研究中低溫煤焦油瀝青的基礎(chǔ)性質(zhì)，將紅外光譜分析數(shù)據(jù)按式(2)進行計算[13]，即采用—CH3—與—CH2—吸收峰強度之比值計算中低溫煤焦油瀝青的支鏈化指數(shù)(CH3/CH2)，得出8種中低溫煤焦油瀝青的支鏈化指數(shù)，從而判斷其支鏈的長度與數(shù)量。支鏈化指數(shù)結(jié)果如圖3(b)所示。

從圖3(b)可看出，同種分離條件下，輕相中低溫煤焦油瀝青的支鏈化指數(shù)均高于重相中低溫煤焦油瀝青，說明輕相瀝青中的支鏈數(shù)量及長度明顯低于重相中低溫煤焦油瀝青。LP-2、WP-2的支鏈化指數(shù)明顯低于其它樣品，可能是蒽油與中低溫煤焦油瀝青發(fā)生反應(yīng)，在不改變芳香性的同時其支鏈增多;而隨著蒽油添加量的增加，可能導(dǎo)致瀝青與蒽油反應(yīng)加深，生成稠環(huán)物質(zhì)或形成支鏈。

CH3/CH2=Abs·2 950 cm-1band/

Abs·2 920 cm-1band

(2)

由圖3(a)可知，8種中低溫煤焦油瀝青的特征峰位置相近，均由脂肪鏈和芳環(huán)上的碳氫鍵的不同振動組成。

圖3 中低溫煤焦油瀝青的支鏈化指數(shù)結(jié)果

2.5 中低溫煤焦油瀝青的熱重分析

8種中低溫煤焦油瀝青熱重分析(TGA)中的TG曲線和DTG曲線分別如圖4中的(a)、(b)所示，相應(yīng)的熱解特征參數(shù)見表4。由圖4可知，8種中低溫煤焦油瀝青的TG曲線和DTG曲線明顯不同。輕/重相中低溫煤焦油瀝青失重速率隨著溫度的升高而快速增加，當(dāng)溫度到達140 ℃時LP-1、WP-1的失重速率出現(xiàn)小幅度下降，隨著混合溶劑油中蒽油添加量的增加，失重速率下降幅度減小，當(dāng)蒽油配入比例≥0.3時，溫度低于230 ℃的失重速率沒有下降的趨勢，說明混合溶劑油中蒽油的添加量越多則瀝青在140 ℃～230 ℃的熱解速率越快。

圖4 中低溫煤焦油瀝青的TGA分析

表4 中低溫煤焦油瀝青的熱解特征參數(shù)

由表4可知，8種中低溫煤焦油瀝青的起始失重溫度相差不大，主要因為8種中低溫煤焦油瀝青的甲苯可溶物組分含量相差不大,所以加熱時小分子逸出速率相似，導(dǎo)致起始失重溫度相差不大。當(dāng)溫度達到最大失重速率溫度時，輕相中低溫煤焦油瀝青的失重溫度高于重相中低溫煤焦油瀝青的失重溫度。與支鏈化指數(shù)相關(guān)，支鏈化指數(shù)越大則說明中低溫煤焦油瀝青分子結(jié)構(gòu)中脂肪類支鏈數(shù)量越少和支鏈長度越短，而瀝青分子中的支鏈通常作為反應(yīng)活性位點促使熱解反應(yīng)的發(fā)生[14]。輕相中低溫煤焦油瀝青的支鏈化指數(shù)高于重相中低溫煤焦油瀝青，活性低則瀝青分子不易斷裂[15]、穩(wěn)定性強，所以最大失重速率溫度高。

從表4還可看出，當(dāng)溫度達到700 ℃時，輕相中低溫煤焦油瀝青LP-1、LP-2，LP-3和LP-4的剩余質(zhì)量分別為11.75%、14.38%、10.51%和9.19%，而重相中低溫煤焦油瀝青WP-1、WP-2、WP-3和WP-4依次為12.80%、11.98%、14.62%和10.30%，即輕相中低溫煤焦油瀝青在同一分離條件下的殘?zhí)剂拷咏谥叵嘀械蜏孛航褂蜑r青。究其原因，主要是由于輕相中低溫煤焦油瀝青的芳香縮合度(fa)在同一分離條件下與重相中低溫煤焦油瀝青接近，進一步證實中低溫煤焦油瀝青分子中脂肪側(cè)鏈在熱解過程中作為活性位點誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生，而熱穩(wěn)定性與芳香縮合度(fa)關(guān)聯(lián)性很大。

此外，隨著混合溶劑油中蒽油添加量的增加，輕/重相中低溫煤焦油瀝青的最大失重速率降低，反應(yīng)活性得到有效控制。

3 結(jié) 論

通過選用不同比例的混合溶劑油作為萃取劑，結(jié)合重力沉降法對中低溫煤焦油瀝青進行萃取與分離，得到8種輕/重相中低溫煤焦油瀝青。利用1H-NMR、FTIR、TGA等技術(shù)對8種輕/重相中低溫煤焦油瀝青的基礎(chǔ)物性進行研究，可得出以下結(jié)論:

(1)同一分離條件下，重相中低溫煤焦油瀝青的芳香縮合度(fa)高于輕相中低溫煤焦油瀝青。隨著混合溶劑油中蒽油添加量的增加，輕/重相中低溫煤焦油瀝青的軟化點、結(jié)焦值降低均有所降低。

(2)輕/重相中低溫煤焦油瀝青的熱解過程中，最大失重速率溫度和失重剩余質(zhì)量分別與CH3/CH2指數(shù)和fa指數(shù)存在一定的關(guān)聯(lián)性，即CH3/CH2指數(shù)越大則最大失重速率溫度越高，fa指數(shù)越大則失重剩余質(zhì)量越大。

(3)混合溶劑-重力沉降法在分離中低溫煤焦油瀝青的過程中，通過調(diào)整混合溶劑中蒽油的比例，有效調(diào)控輕/重相中低溫煤焦油瀝青的反應(yīng)活性。即采用混合溶劑-重力沉降法調(diào)整混合溶劑中蒽油的比例，可作為高品質(zhì)中低溫煤焦油基炭材料用原料的有效調(diào)控方法。

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