王光耀，李偉林，趙 淵

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013;3.昆侖保險經(jīng)紀股份有限公司 技術(shù)研發(fā)部，北京 100070)

0 引 言

保障能源供給安全事關(guān)國家經(jīng)濟社會發(fā)展，在我國缺油少氣的資源稟賦不可改變的前提下，發(fā)展煤制油技術(shù)具有重大的戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義[1-3]。煤直接液化技術(shù)采用懸浮床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般>400 ℃，在催化劑與氫氣作用下煤中有機質(zhì)分解，大量自由基碎片加氫穩(wěn)定，形成煤液化油[4-5]。煤液化油保留了煤中有機質(zhì)分子特點，芳烴含量高、雜原子含量高、穩(wěn)定性差，還需進一步脫除硫、氮等雜原子，才能轉(zhuǎn)化為合格成品油[6-7]。目前國Ⅵ柴油標準要求硫含量<10 mg/kg，隨著油品質(zhì)量升級步伐加快，油品深度凈化要求是未來能源的必然趨勢[8];另一方面，隨著成品油需求增長放緩，液化油制化學品、特種溶劑[9]等技術(shù)方向成為了更加緊迫的任務(wù)。然而，無論是制燃料油還是制化學品，都要首先對油品進行含硫化合物脫除。油品中含硫化合物的脫除一般需要采用加氫的方式完成。許多文獻[10-12]研究表明，固定床加氫精制對煤液化油具有明顯的穩(wěn)定和改質(zhì)作用。因此研究煤液化油中含硫化合物分布形態(tài)與加氫脫除規(guī)律有利于推動煤化工清潔油品技術(shù)發(fā)展，實現(xiàn)煤化工產(chǎn)品技術(shù)升級[13]。

動力學研究可以為加氫反應(yīng)器設(shè)計、新型催化劑開發(fā)提供理論指導。李偉林[14]等采用高壓釜研究了煤直接液化低分油加氫脫硫脫氮動力學模型，實驗條件下總硫的加氫脫除反應(yīng)符合表觀一級動力學?；诳偭蚝拷⒌膭恿W模型雖然能夠一定程度上反應(yīng)加氫脫硫規(guī)律，但由于未充分考慮不同類型含硫化合物加氫脫除速率差異，適用范圍較為局限。筆者采用GC -PFCD分析了加氫前后煤液化油中不同類型含硫化合物分布規(guī)律，建立了基于不同組分差異反應(yīng)速率的煤液化油加氫動力學模型，匹配煤液化油組分特點，適用范圍更廣，可為煤液化油加氫精制工藝設(shè)計提供理論指導。

1 試 驗

1.1 試驗原料

實驗所用的原料油為煤炭科學技術(shù)研究院有限公司0.12 t/d懸浮床煤直接液化連續(xù)實驗裝置加氫產(chǎn)物，具體性質(zhì)分析見表1，硫/氮含量數(shù)據(jù)由Antek 9000微量氮硫分析儀測得。采用Agilent-6890雙通道模擬蒸餾儀，依據(jù)ASTM D2887方法對原料油進行模擬蒸餾實驗，具體餾程如圖1所示。采用國產(chǎn)NiMoW系工業(yè)催化劑對煤液化油進行加氫實驗，催化劑具體性質(zhì)見表2。

圖1 原料油模擬蒸餾曲線

表1 原料油性質(zhì)分析

表2 加氫催化劑性質(zhì)

1.2 試驗裝置及方法

1.2.1試驗裝置

加氫實驗在10 mL連續(xù)固定床加氫裝置上進行，10 mL固定床加氫流程如圖2所示。整個裝置分為進氣單元、進料單元、反應(yīng)單元、分離單元、尾氣計量單元。氫氣經(jīng)壓縮機增壓后進入系統(tǒng)，在反應(yīng)器上部與油泵輸送的原料混合進入反應(yīng)器。反應(yīng)器的控溫分為3段，催化劑裝填在中間恒溫段，上下兩端由瓷球保護。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器下部離開反應(yīng)器，經(jīng)分離器進入產(chǎn)品罐，氣體產(chǎn)物經(jīng)尾氣計量后排出系統(tǒng)。

1—壓縮機;2—原料罐;3—進料泵;4—固定床反應(yīng)器;5—分離器;6—產(chǎn)品罐;7—流量計

1.2.2試驗方法

在進行加氫反應(yīng)前，首先對催化劑進行預(yù)硫化，以含有體積分數(shù)1%二甲基二硫醚(DMDS)的航空煤油，按照催化劑的硫化曲線進行24 h預(yù)硫化。之后進行加氫實驗，反應(yīng)器壓力選取12 MPa;氫油比800 v/v;反應(yīng)溫度為260 ℃、280 ℃、300 ℃、320 ℃;液時空速(LHSV)為1 h-1、1.5 h-1、2 h-1、3 h-1。

1.3 分析方法

實驗油品組成分析采用Trace DSQ GC-MS，色譜柱為HP-5MS型石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);色譜柱初始溫度40 ℃保持5 min，以8 ℃/min速率升溫至300 ℃,保持5 min。載氣為高純He，恒流為1 mL/min，分流比為100∶1。質(zhì)譜采用EI源，70 eV;燈絲電流為100 μA;倍增器電壓為1 200 V;掃描范圍為45 amu～500 amu。含硫化合物分析采用GC-PFPD方法，色譜柱為HP-5型石英毛細管柱(15 m×0.53 mm×1.5 μm),使用O·I·Analytical 5380型PFPD檢測器。色譜柱溫45 ℃保持5 min，以10 ℃/min的速率升至300 ℃，保持5 min。進樣器溫度為280 ℃，氮氣為載氣，進樣量0.1 μL。分流進樣，分流比為100∶l。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤液化油中不同類型含硫化合物組成分析

煤液化油中各種含硫化合物定量結(jié)果見表3,原料油GC-PFPD譜圖如圖3所示。

圖3 原料油GC-PFPD圖譜

表3 煤液化油中不同含硫化合物含量

煤液化油中很多含硫化合物經(jīng)過了芳環(huán)化合物或者雜環(huán)上的不完全加氫，得到了很多不同于石油系分子結(jié)構(gòu)的中間加氫產(chǎn)物。筆者采取按照類別劃分的方法，將所有的含硫化合物進行分析和歸類。為方便起見，硫醇用MN(mercaptan)表示，硫醚用TE(thioether)表示，噻吩用T(thiophene)表示，噻吩類化合物用Ts表示，苯并噻吩用BT(benzothiophene)表示，苯并噻吩類化合物用BTs表示，二苯并噻吩用DBT(dibenzothiophene)表示，二苯并噻吩類化合物用DBTs表示，C1～Cn分別為含有1～n個碳原子的烷基基團結(jié)構(gòu)。由表3可看出，煤液化油中硫醇和硫醚含量均較少，噻吩類化合物的含量<5%;含硫化合物主要集中在苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物，兩者合計占到所有含硫化合物的93%。

2.2 反應(yīng)條件對加氫總脫硫率的影響

實驗考察了不同反應(yīng)條件對煤液化油脫硫率的影響，具體結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)條件對脫硫率影響

從圖4中可看出，脫硫率隨著反應(yīng)溫度上升而上升，隨著空速下降而上升。當加氫反應(yīng)溫度<300 ℃，空速≥1.5 h-1時，脫硫率<90%。當空速為3 h-1時，隨著反應(yīng)溫度提高，脫硫率上升幅度逐漸放緩，320 ℃條件與300 ℃條件相比，脫硫率僅提高1.16%;當空速為1 h-1時，320 ℃條件下脫硫率達到了95.57%，比300 ℃條件提高了4.81%。說明要想實現(xiàn)原料油較高的脫硫率，僅提高反應(yīng)溫度是不行的，同時必須滿足與反應(yīng)溫度相適應(yīng)的空速條件。當反應(yīng)溫度<320 ℃和空速>1 h-1時，反應(yīng)溫度和空速均為決定脫硫效果的限制因素。

2.3 反應(yīng)條件對不同類型含硫化合物脫除的影響

實驗考察了8組不同反應(yīng)條件對各種含硫化合物的脫除效果，具體結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)條件對不同含硫化合物脫除效果影響

從圖5中可看出，硫醇、硫醚、噻吩類化合物、苯并噻吩類化合物在280 ℃，空速1 h-1時，已基本脫除干凈。值得注意的是硫醇作為易加氫物質(zhì)，脫除率未達到100%，主要是由于產(chǎn)物中的硫醇并不是原料油自身含有的，而是來自于原料油中的烯烴類化合物的加氫[15]。苯并噻吩類化合物脫除率低于噻吩類化合物，主要原因是雙取代基的空間位阻效應(yīng)，抑制了硫原子的吸附，從而造成脫硫率下降[16]。二苯并噻吩類化合物在加氫過程中脫除效果最差，明顯低于其他類型含硫化合物，對比噻吩類化合物與苯并噻吩類化合物可知，苯環(huán)的作用會影響加氫脫硫效果，同時由于取代基的類型和所處位置不同，會進一步抑制脫硫效率。二苯并噻吩類化合物占液化油中含硫化合物總量的54.45%，提高反應(yīng)苛刻度主要針對的是二苯并噻吩類化合物的加氫反應(yīng)，此類化合物是煤液化油加氫脫硫的難點。

2.4 脫硫反應(yīng)動力學研究

原料油的加氫脫硫過程是多種含硫化合物脫硫動力學的綜合表現(xiàn)。傳統(tǒng)的脫硫動力學在總硫含量的基礎(chǔ)上建立，未考慮不同化合物的反應(yīng)速率差異。筆者分別對噻吩類化合物、苯并噻吩類化合物與二苯并噻吩類化合物脫硫動力學進行研究;其中由于硫醇與硫醚含量較低，此處不再考慮。該方法兼顧了含硫化合物類型對反應(yīng)速率的影響，避免了傳統(tǒng)加氫脫硫動力學模型對于反應(yīng)條件的依賴性。含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)為二元反應(yīng)，但由于整體反應(yīng)過程中H2保持過量，有文獻[17]研究表明，可將煤液化油加氫脫硫視為單組分反應(yīng)。

2.4.1噻吩類化合物反應(yīng)動力學

為方便起見，用S1代替噻吩類化合物，根據(jù)動力學定義:

(1)

假設(shè)S1加氫反應(yīng)動力學是一級反應(yīng)，不考慮氫分壓影響，此時有:

rHDS1=kwS1

(2)

聯(lián)合式(1)、(2)立得:

(3)

對式(3)進行積分得:

(4)

以上公式中，rHDS1為S1的加氫反應(yīng)速率，mg/(kg·min)-1;wS1為S1的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg;wS10為S1的初始質(zhì)量分數(shù)，mg/kg;k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1;t為反應(yīng)時間，min。

代入反應(yīng)溫度260 ℃、不同空速條件下實驗數(shù)據(jù)，并對數(shù)據(jù)進行回歸，260 ℃條件下S1一級反應(yīng)動力學回歸結(jié)果如圖6所示。

圖6 260 ℃條件下S1一級反應(yīng)動力學回歸結(jié)果

線性回歸曲線經(jīng)過原點，R2=0.991，回歸效果良好，說明噻吩類化合物的加氫脫硫反應(yīng)是按一級反應(yīng)進行的，假設(shè)改變反應(yīng)溫度不改變反應(yīng)級數(shù)，分別對反應(yīng)溫度260 ℃、280 ℃、300 ℃和320 ℃條件下實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，所得一級反應(yīng)動力學速率常數(shù)見表4。

表4 不同反應(yīng)溫度條件下S1速率常數(shù)k

根據(jù)阿倫尼烏斯公式:

(5)

將式(5)進行變形得:

(6)

式中，A為指前因子，min-1;E為反應(yīng)活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)-1;T為反應(yīng)溫度，K。將表4中數(shù)據(jù)代入式(6)，對lnk與-1/RT作圖并進行線性回歸，如圖7所示。

圖7 S1的ln k～-1/RT回歸曲線

圖7中所得曲線斜率為活化能E=39.47 kJ/mol，截距為lnA=5.87，曲線擬合度R2=0.970，聯(lián)立式(4)與式(5)，并進行計算，最終可得噻吩類化合物加氫脫硫動力學方程為:

2.4.2苯并噻吩類化合物反應(yīng)動力學

苯并噻吩類化合物通常用S2代替，參照S1化合物加氫反應(yīng)動力學公式的推導，假設(shè)S2加氫反應(yīng)動力學是一級反應(yīng)，不考慮氫分壓影響，代入反應(yīng)溫度260 ℃、不同空速條件下實驗數(shù)據(jù)，并對數(shù)據(jù)進行回歸，260 ℃條件下S2一級反應(yīng)動力學回歸結(jié)果如圖8所示，其中，wS2為S2的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg;wS20為S2的初始質(zhì)量分數(shù)，mg/kg。

圖8 260 ℃條件下S2一級反應(yīng)動力學回歸結(jié)果

從圖8中可看出，數(shù)據(jù)分布規(guī)律線性關(guān)系較差且不能通過原點，因此說明苯并噻吩類化合物加氫脫硫反應(yīng)不適合一級反應(yīng)動力學模型。按照二級反應(yīng)動力學方程對S2加氫脫硫數(shù)據(jù)進一步進行計算，詳見公式(7)。

(7)

將實驗數(shù)據(jù)代入式(7)中，并對1/wS2-1/wS20和時間t作圖，如圖9所示。

圖9 260 ℃條件下S2二級反應(yīng)動力學回歸結(jié)果

線性回歸曲線經(jīng)過原點，R2=0.984，說明苯并噻吩類化合物的加氫脫硫反應(yīng)是按二級反應(yīng)進行的，分別對反應(yīng)溫度260 ℃、280 ℃、300 ℃和320 ℃條件下實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，所得二級反應(yīng)動力學速率常數(shù)見表5。

表5 不同反應(yīng)溫度條件下S2速率常數(shù)k

參照2.4.1將表5中數(shù)據(jù)代入式(6)，對lnk與-1/RT作圖，并進行線性回歸，S2的lnk～-1/RT回歸曲線如圖10所示。

圖10 S2的ln k～-1/RT回歸曲線

圖10所得曲線斜率為活化能E=42.77 kJ/mol，截距:lnA=2.93，曲線擬合度:R2=0.974，最終可得苯并噻吩類化合物加氫脫硫動力學方程為:

2.4.3二苯并噻吩類化合物反應(yīng)動力學

二苯并噻吩類化合物通常用S3代替，參照S1化合物加氫反應(yīng)動力學公式推導，假設(shè)S3加氫反應(yīng)動力學是一級反應(yīng)，不考慮氫分壓影響，代入反應(yīng)溫度260 ℃、不同空速條件下實驗數(shù)據(jù)并對數(shù)據(jù)進行回歸。260 ℃條件下S3一級反應(yīng)動力學回歸結(jié)果如圖11所示，其中，wS3為S3的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg;wS30為S3的初始質(zhì)量分數(shù)，mg/kg。

圖11 260 ℃條件下S3一級反應(yīng)動力學回歸結(jié)果

線性回歸曲線經(jīng)過原點，R2=0.980，說明二苯并噻吩類化合物的加氫脫硫反應(yīng)按一級反應(yīng)進行，分別對反應(yīng)溫度260 ℃、280 ℃、300 ℃和320 ℃條件下實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，所得一級反應(yīng)動力學速率常數(shù)見表6。

表6 不同反應(yīng)溫度條件下S3速率常數(shù)k

參照2.4.1，將表6數(shù)據(jù)代入式(6)，對lnk與-1/RT作圖并進行線性回歸，如圖12所示。

圖12 S3的ln k～-1/RT回歸曲線

圖12中所得曲線斜率為活化能E=26.97 kJ/mol，截距為lnA=2.22，曲線擬合度R2=0.999，最終可得二苯并噻吩類化合物加氫脫硫動力學方程為:

上述動力學方程分別描述不同反應(yīng)溫度下加氫過程中煤液化油噻吩類化合物(S1)、苯并噻吩類化合物(S2)和二苯并噻吩類化合物(S3)濃度隨時間的變化規(guī)律，總硫含量變化規(guī)律:wS=wS1+wS2+wS3，最終得到整體加氫脫硫動力學方程為:

其中，S1與S3加氫脫硫反應(yīng)同為一級反應(yīng)，S2加氫脫硫反應(yīng)為二級反應(yīng)。同等反應(yīng)級數(shù)下，反應(yīng)速率常數(shù)代表反應(yīng)速率快慢，kS1反應(yīng)速率常數(shù)明顯高于kS3，說明S1在反應(yīng)條件下加氫脫硫速率較快。表觀活化能大小代表了反應(yīng)受溫度影響程度，升溫對S2有明顯作用，表現(xiàn)為在低溫即得到較完整的脫除，S3受溫度影響最小，即溫度升高對反應(yīng)速率常數(shù)kS3提高幅度較小，因此二苯并呋喃類化合物最難脫除，是煤液化油加氫脫硫反應(yīng)中難反應(yīng)組分。為了對動力學方程進行驗證，將反應(yīng)320 ℃，反應(yīng)時間120 min條件下實驗結(jié)果代入動力學方程，其計算值與實驗值誤差0.59%，相對誤差較小，因此所得動力學方程可以用來預(yù)測不同條件下煤液化油加氫產(chǎn)物中硫含量分布。

3 結(jié) 論

(1)采用GC-PFCD對煤液化油進行分析，得到了煤液化油中含硫化合物類型及分布特點，發(fā)現(xiàn)煤液化油中含硫化合物主要集中于苯并噻吩和二苯并噻吩類化合物，其中二苯并噻吩類化合物含量高達54.45%。

(2)經(jīng)過10 mL固定床加氫精制實驗，在反應(yīng)溫度320 ℃、空速為1 h-1時，脫硫率可達95.57%。其中硫醇、硫醚及噻吩類化合物在較緩和的加氫條件下已脫除，二苯并噻吩類化合物在加氫過程中脫除效果最差，此為煤液化油加氫脫硫的難點。

(3)以固定床加氫脫硫?qū)嶒灁?shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別對噻吩類化合物、苯并噻吩類化合物和二苯并噻吩類化合物進行研究，發(fā)現(xiàn)噻吩類化合物與二苯并噻吩類化合物加氫脫硫反應(yīng)符合一級反應(yīng)模型，苯并噻吩類化合物加氫脫硫反應(yīng)符合二級反應(yīng)模型。建立了基于不同組分差異加氫速率動力學模型，經(jīng)驗證，相對誤差為0.59%。