趙麗紅，柯 珣，吳 敏，王志偉，錢麗穎，任俊莉*

(1.廣西大學(xué) 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

烷基烯酮二聚體(AKD)是一種優(yōu)良的施膠劑，在多種中性、堿性施膠技術(shù)中得到了廣泛應(yīng)用[1]。AKD取得施膠效果的前提是AKD在抄紙過(guò)程中能夠留著在纖維網(wǎng)絡(luò)中，從而在干燥過(guò)程中熔融鋪展在纖維表面，使紙張具有抗水性能。Ravnjak等[2]采用膠料碰撞頻率的數(shù)學(xué)模型來(lái)研究AKD粒子在紙漿纖維上的沉積動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明：AKD膠粒與纖維的碰撞頻率和效率是影響AKD留著率的主要因素。此外，其他研究者[3-5]也發(fā)現(xiàn)聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂(PAE)用作施膠增效劑時(shí)可以極大縮短取得施膠效果所需的時(shí)間，同時(shí)顯著改善AKD施膠紙張所產(chǎn)生的施膠滯后現(xiàn)象。本課題組郭淑紅等[6]探討了支鏈烷基烯酮二聚體(OKD)對(duì)紙張的施膠效果，并對(duì)在瓦楞紙及文化紙中的OKD與AKD施膠效果進(jìn)行了比較分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：OKD用量為0.1%～0.2%時(shí)對(duì)瓦楞紙的施膠效果比AKD好，且施膠逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象不明顯。Peng等[7-8]利用陽(yáng)離子淀粉和聚丙烯酰胺對(duì)白泥和AKD施膠劑在同一系統(tǒng)中進(jìn)行預(yù)絮聚改性，結(jié)果顯示：處理后手抄片的施膠效率顯著提高，同時(shí)紙張的抗張和耐破強(qiáng)度明顯提高。此外，造紙工業(yè)中除纖維之外用量最大的原料即為沉淀碳酸鈣(PCC)，然而使用PCC加填會(huì)嚴(yán)重降低AKD的施膠效率，容易造成紙張?jiān)诖娣乓欢螘r(shí)間之后施膠效率下降，即施膠逆轉(zhuǎn)[9]，可以通過(guò)檢測(cè)手抄片放置20、40天之后接觸角的變化來(lái)表征施膠逆轉(zhuǎn)。因此，本研究比較了3種AKD預(yù)絮聚工藝對(duì)紙張施膠效果、填料留著率以及施膠逆轉(zhuǎn)的影響，考察在絮聚過(guò)程中AKD絮聚體粒徑和系統(tǒng)濁度的變化，分析了體系Zeta電位、比表面積的變化，并探討了絮聚體的形成規(guī)律與特性，以期減少PCC對(duì)AKD的吸附，增加AKD在紙張中的留著率，以提高AKD施膠效率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM，相對(duì)分子質(zhì)量6×106)；烷基烯酮二聚體(AKD)乳液，含固量≥15%，pH值2～4，岳陽(yáng)安泰泰瑞精細(xì)化工有限公司。膨潤(rùn)土(BN)；陽(yáng)離子淀粉(CS，批號(hào)20181108)，浙江益紙淀粉科技股份公司，使用之前在90 ℃的水浴環(huán)境中糊化30 min；沉淀碳酸鈣(PCC)和鸚鵡闊葉木漿(打漿度24°SR)均來(lái)自岳陽(yáng)紙業(yè)。

3000粒度測(cè)定儀,英國(guó)Malvern公司；ASAP 2460四站全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀，美國(guó)Micromeritics公司；2100N濁度儀,美國(guó)Hach公司；OCA20全自動(dòng)光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Data Physics公司；ZZ-100型可勃吸水性測(cè)試儀，中國(guó)長(zhǎng)春市紙張實(shí)驗(yàn)機(jī)廠。

1.2 AKD預(yù)絮聚

采用3種AKD預(yù)絮聚工藝，即工藝E: AKD-[BN-CS-CPAM]；工藝F: AKD-[CS-BN-CPAM]；工藝G:AKD-[BN-CPAM-CS]。工藝E、F、G的助劑用量都相同，主要區(qū)別在于助劑添加順序不同。

單張抄片紙由2 g絕干漿制備，所有助劑的用量均基于絕干漿質(zhì)量。以預(yù)絮聚工藝E為例：將0.25%的AKD乳液加入100 mL水中，攪拌均勻后依次加入0.5%的膨潤(rùn)土、0.75%的CS和0.04%的CPAM，添加時(shí)間間隔為1 min，保持300 r/min的攪拌速率反應(yīng)1 min，即得到AKD絮聚體。

1.3 纖維對(duì)AKD的吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 取一定量的AKD乳液用蒸餾水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.000 5%、0.001%、0.002% 和0.004%，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)238 nm處測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AKD的吸光度，以蒸餾水作空白對(duì)照[10-11]。以吸光度為縱坐標(biāo)，AKD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，繪制AKD吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為：y=391.55x+0.026 28，R2=0.992。

1.3.2纖維對(duì)AKD的吸附 稱取8 g絕干漿，加入8 000 mL的去離子水并用疏解機(jī)均勻疏解得到纖維懸浮液，然后加入1.2節(jié)制備的AKD絮聚體，保持300 r/min的攪拌速率持續(xù)攪拌，分別在攪拌0.5、1、2、5、10和15 min后通過(guò)濾網(wǎng)濾取濾液各10 mL，然后將濾液置于離心機(jī)中離心10 min，離心速率為3 000 r/min。取上層清液通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)量濾液中AKD的含量，從而求出纖維對(duì)AKD的吸附量[12]。

1.4 AKD絮聚體的表征

1.4.1粒徑分析 AKD絮聚體的粒徑通過(guò)粒度測(cè)定儀在1 400 r/min轉(zhuǎn)速下測(cè)定。

1.4.2比表面積和孔徑分析 將絮聚體在烘箱中60 ℃烘干，用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀測(cè)定。

1.4.3濁度分析 將AKD絮聚體懸浮液靜止5 min，然后取上層清液測(cè)量系統(tǒng)濁度[13]。

1.4.4Zeta電位分析 AKD絮聚體和纖維(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.64%)混合物的Zeta電位由Zeta電位儀測(cè)定。

1.5 手抄片的制備和分析檢測(cè)

1.5.1傳統(tǒng)加填手抄片的制備 稱取2.0 g絕干漿，加入2 000 mL水用疏解機(jī)均勻疏解得到纖維懸浮液，然后依次加入30% PCC、0.75% CS、0.25% AKD、0.04% CPAM、0.5%膨潤(rùn)土，添加時(shí)間間隔30 s，保持300 r/min的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌1 min后在紙頁(yè)成形器上抄片，手抄片在90 ℃條件下干燥10 min。

1.5.2預(yù)絮聚工藝加填手抄片的制備 以工藝漿料-E-PCC為例：稱取2.0 g絕干漿，加入2 000 mL水用疏解機(jī)均勻疏解得到纖維懸浮液，然后依次加入1.2節(jié)中工藝E制備的AKD絮聚體、30% PCC，保持300 r/min的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌1 min后在紙頁(yè)成形器上抄片，手抄片在90 ℃條件下干燥10 min。

1.5.3手抄片表面接觸角的測(cè)定 將待測(cè)紙樣固定在載玻片上，通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定水滴與紙樣接觸1 min的接觸角。

1.5.4手抄片Cobb60值的測(cè)定 紙張的施膠度通常用可勃值(Cobb60)來(lái)表示，Cobb60指單位面積的紙張?jiān)?0 s內(nèi)表面所吸收的水的質(zhì)量。Cobb60值越小，紙張的施膠度越大，說(shuō)明其抗水性越強(qiáng)。按照GB/T 10739—2002中方法，將手抄片在恒溫恒濕室(溫度23 ℃，相對(duì)濕度50%)放置24 h平衡水分；然后用ZZ-100型可勃吸水性測(cè)試儀測(cè)定直徑為125 mm的圓形紙樣在60 s內(nèi)吸收水的質(zhì)量，按照GB/T 1540—2002計(jì)算紙樣的Cobb60值。

1.6 填料留著率的測(cè)定

將剪碎的手抄片放置于預(yù)先灼燒至質(zhì)量恒定的坩堝內(nèi)，在馬弗爐中于575 ℃下灼燒4 h，之后將坩堝取出并放入干燥器中冷卻到常溫，測(cè)定手抄片中灰分含量(按照GB/T 742—2008測(cè)量灰分)。填料留著率(η)按照式(1)計(jì)算：

η=(m1-m2)/(m3×(1-α))

(1)

式中：m1—加填手抄片灰分質(zhì)量，g；m2—未加填手抄片灰分質(zhì)量，g；m3—加入填料質(zhì)量，g；α—填料的灼燒損失率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 AKD絮聚體性質(zhì)

2.1.1絮聚體的粒徑變化 圖1為AKD在絮聚過(guò)程中絮聚體粒徑的變化曲線，中值粒徑可見(jiàn)表1。

1.AKD; 2.AKD-[BN-CS]; 3.AKD-[BN-CS-CPAM](E); 4.E-PCC; 5.AKD-[CS-BN]; 6.AKD-[CS-BN-CPAM](F);7.F-PCC; 8.AKD-[BN-CPAM]; 9.AKD-[BN-CPAM-CS](G); 10.G-PCC

由圖1可知，在3種絮聚工藝過(guò)程中，AKD絮聚體的中值粒徑都逐漸增大，中值粒徑由AKD的0.461 μm 增加到工藝E的223.144 μm、工藝F的310.461 μm和工藝G的263.026 μm。加入PCC之后，部分PCC與AKD絮團(tuán)由于電荷作用相互吸附，部分PCC會(huì)和溶液中的游離CS、CPAM結(jié)合形成新的絮聚體，還有部分PCC單獨(dú)存在系統(tǒng)中，因此最終的中值粒徑降低到65～85 μm。工藝F-PCC絮聚體粒徑大于工藝E-PCC和G-PCC，主要原因是工藝F-PCC為先加CS后加膨潤(rùn)土的絮聚體，負(fù)電性較強(qiáng)的膨潤(rùn)土?xí)M(jìn)一步給AKD和CS提供結(jié)合點(diǎn)，產(chǎn)生強(qiáng)的連接鍵[14]。

2.1.2絮聚工藝對(duì)濁度和中值粒徑的影響 從表1可以看出，AKD絮聚工藝過(guò)程中，系統(tǒng)的濁度不斷降低，中值粒徑逐漸增大，說(shuō)明AKD逐步形成絮聚體。工藝E加入膨潤(rùn)土之后系統(tǒng)濁度有所降低，AKD的中值粒徑從0.461增大到47.545，可以判斷膨潤(rùn)土對(duì)AKD膠粒起到了絮聚作用；繼續(xù)加入CS，AKD絮聚體的中值粒徑不變，但系統(tǒng)濁度繼續(xù)降低，說(shuō)明CS通過(guò)電荷吸附與AKD形成了比初級(jí)絮聚體粒徑更小的絮團(tuán)。工藝F先加入CS，系統(tǒng)濁度沒(méi)有明顯變化，但AKD膠粒的中值粒徑有所增大，說(shuō)明發(fā)生了絮聚但形成的絮聚體較小，加入膨潤(rùn)土后濁度顯著降低。與先加入CS的絮聚工藝AKD-[BN-CS]和AKD-[CS-BN]相比，先加入CPAM的絮聚工藝AKD-[BN-CPAM]由于橋聯(lián)作用使AKD絮聚體尺寸急劇增大，形成較大的絮團(tuán)，這是因?yàn)镃PAM通過(guò)架橋機(jī)制比CS通過(guò)補(bǔ)丁原理的絮聚能力更強(qiáng)[16]。劉溫霞[17]認(rèn)為CPAM和膨潤(rùn)土?xí)ㄟ^(guò)橋聯(lián)作用和靜電作用發(fā)生絮聚。此時(shí)大部分AKD都已經(jīng)發(fā)生絮聚，所以再添加CS之后系統(tǒng)的濁度變化較小，系統(tǒng)濁度最終達(dá)到3.33 NTU，說(shuō)明工藝G的絮聚效果較E和F稍差。

表1 AKD絮聚過(guò)程中中值粒徑和濁度的變化

由表1可以看出，E-PCC、F-PCC、G-PCC系統(tǒng)的濁度分別為46.05、46.05和41.05 NTU。這是由于PCC的添加量較大，大量的PCC(85.85 NTU)加入到AKD絮聚體懸浮液(43.65 NTU)后，一部分與AKD絮聚體中的正電荷結(jié)合，另一部分與系統(tǒng)游離陽(yáng)離子形成PCC絮團(tuán)，還有一部分單獨(dú)存在于懸浮液中，這也造成了系統(tǒng)綜合濁度比較高的現(xiàn)象。

2.1.3剪切速率對(duì)絮聚體中值粒徑的影響 圖2為不同剪切速率下測(cè)得的AKD絮聚體的中值粒徑數(shù)值。由圖可知，剪切速率增加到2 200 r/min時(shí)，工藝E、F和G的中值粒徑分別減小了51.10%、59.75%和59.67%，其中絮聚工藝E的AKD絮聚體強(qiáng)度最高。Sang等[15]研究發(fā)現(xiàn)絮聚劑的電荷密度對(duì)絮聚體的體積和強(qiáng)度影響較大，高電荷密度的CS形成體積更大、強(qiáng)度更高的PCC絮聚體。

圖2 剪切速率對(duì)AKD絮聚體粒徑的影響

2.1.4絮聚工藝對(duì)絮聚體比表面積和孔徑的影響 PCC絮聚體的比表面積為4.791 m2/g，PCC與AKD絮聚混合后可能由于表面結(jié)合了陽(yáng)離子，形成的絮聚體比表面積顯著減小，工藝E-PCC、F-PCC、G-PCC絮聚體的比表面積分別為4.058、3.968 和3.775 m2/g。PCC絮聚體的孔徑為11.789 nm，工藝E-PCC、F-PCC、G-PCC的孔徑分別為12.468、12.087和12.784 nm，可以看出PCC與AKD絮聚混合后孔徑略有增大，這可能是因?yàn)锳KD絮聚體與PCC形成了有一定孔隙的絮聚體。

2.1.5絮聚工藝對(duì)系統(tǒng)Zeta電位的影響 AKD絮聚體和纖維混合物漿料-E、漿料-F、漿料-G的Zeta電位分別為-70.15、-75.35和-85.30 mV，相比原本纖維表面的Zeta電位(-87.25 mV)分別提高了19.6%、13.64%和2.23%，說(shuō)明工藝E和F形成的AKD絮團(tuán)的Zeta電位正電性較工藝G大。結(jié)合濁度數(shù)據(jù)，說(shuō)明工藝E和F中有更多的AKD、CS及CPAM發(fā)生了絮聚，絮聚效果優(yōu)于工藝G。

AKD絮團(tuán)和PCC共混之后添加到漿料中，所得漿料-E-PCC、漿料-F-PCC、漿料-G-PCC的Zeta電位分別為-61.38、-62.75和-68.23，測(cè)得的Zeta電位進(jìn)一步升高，說(shuō)明PCC會(huì)在CS和CPAM的作用下發(fā)生絮聚[18-19]。

2.2 3種AKD絮聚工藝對(duì)紙張施膠效果的影響

2.2.1非加填紙張 紙張的Cobb60值越低，接觸角越大，表明紙張的抗水性越強(qiáng)，施膠效果越好。從表2可以看出，3種AKD預(yù)絮聚工藝制備的紙張Cobb60值均在20 g/m2以下，接觸角在140°以上，表明施膠效果較好。

表2 AKD絮聚工藝對(duì)非加填紙張施膠工藝的影響

2.2.2加填紙張 從表3可以看出，AKD絮聚之后再和PCC共混施膠并加填，相比于傳統(tǒng)工藝，AKD預(yù)絮聚工藝E和F會(huì)顯著提高紙張的施膠度，而工藝漿料-G-PCC與傳統(tǒng)工藝施膠效果相當(dāng)。Wang等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在PCC加填量為30%時(shí)，紙張的Cobb60值為24.30 g/m2，本實(shí)驗(yàn)工藝漿料-E-PCC的Cobb60值比其低4.15 g/m2，施膠效果更好。從表3數(shù)據(jù)可知，傳統(tǒng)工藝條件下，紙張放置一段時(shí)間后施膠效果幾乎完全喪失，而工藝漿料-E-PCC和漿料-F-PCC手抄片放置40天后，接觸角分別降至127.4°、122.9°，只產(chǎn)生了小于8%的施膠逆轉(zhuǎn)。工藝漿料-G-PCC施膠逆轉(zhuǎn)比較嚴(yán)重，且紙頁(yè)含水量高。這可能是因?yàn)锳KD絮聚體尺寸較大，強(qiáng)度也較差，類似海綿的疏松多孔結(jié)構(gòu)能夠保留較多的水分。此外，3種預(yù)絮聚工藝填料留著率都達(dá)到了90%左右。

表3 AKD絮聚體與PCC共混施膠加填對(duì)紙張性能的影響

2.3 絮聚時(shí)間對(duì)加填紙張施膠效果的影響

從表4可以看出，在不同的AKD絮聚時(shí)間條件下，手抄片的填料留著率都達(dá)到了90%左右。

表4 絮聚時(shí)間對(duì)工藝E絮聚體粒徑以及手抄片施膠效果和填料留著率的影響

當(dāng)絮聚時(shí)間在2 min以內(nèi)，工藝漿料-E-PCC抄造的手抄片Cobb60值都保持在20 g/m2左右，有很好的施膠效果。當(dāng)絮聚時(shí)間超過(guò)2 min時(shí)，隨著絮聚時(shí)間繼續(xù)增加，AKD絮聚體中值粒徑并沒(méi)有顯著減小，而手抄片的Cobb60值卻明顯升高，施膠效率降低明顯。顯然絮聚體粒徑大小不是影響AKD絮聚的唯一因素。

2.4 纖維對(duì)不同絮聚工藝AKD的吸附性能

雖然目前對(duì)于AKD的施膠機(jī)理存在不同的解釋，但是首要前提是AKD在纖維上的有效留著。從圖3可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維對(duì)AKD的吸附量先上升后下降，說(shuō)明吸附在纖維上的AKD在長(zhǎng)時(shí)間剪切作用下會(huì)逐漸解吸，所以抄紙過(guò)程中，AKD與纖維的結(jié)合存在最佳時(shí)間。吸附10 min時(shí)，纖維對(duì)工藝E絮聚的AKD的吸附量最大，達(dá)到2.151 mg/g。Johansson等[20]研究也發(fā)現(xiàn)AKD在纖維上的留著并不是接觸時(shí)間越長(zhǎng)越好，AKD的留著會(huì)隨著剪切時(shí)間的增加而降低。同時(shí)，圖3中數(shù)據(jù)也表明，相比工藝G，工藝E和F絮聚的AKD更容易被纖維吸附，這也進(jìn)一步解釋了工藝E和F施膠度更高的原因。

圖3 纖維對(duì)AKD吸附量隨時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)多元助留劑CPAM、CS以及膨潤(rùn)土對(duì)施膠劑AKD進(jìn)行預(yù)絮聚，通過(guò)改變3種助留劑的添加順序，得到3種AKD預(yù)絮聚工藝(E、F、G)。通過(guò)優(yōu)化AKD膠粒尺寸和絮聚體表面Zeta電位，提高了施膠劑在纖維表面的吸附量，同時(shí)降低了填料的比表面積。與傳統(tǒng)工藝相比，3種預(yù)絮聚方法有效提升了AKD施膠效率并改善了逆施膠的現(xiàn)象，同時(shí)保持了較好的填料留著率。工藝漿料-E-PCC手抄片Cobb60值降低到20.15 g/m2，填料留著率達(dá)90.51%，40天施膠逆轉(zhuǎn)率降低到5.49%，表現(xiàn)出更好的施膠效果。