吳 燕，董穎濤，徐 靜

(1. 陜西煤田地質(zhì)工程科技有限公司，陜西 西安 710021;2.陜西省煤田地質(zhì)集團(tuán)有限公司，自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；3.中國(guó)電建集團(tuán)西北勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 西安 710000)

在煤的分級(jí)利用多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中，部分揮發(fā)分析出后，在剩余產(chǎn)物中仍然存在的揮發(fā)分稱為“半焦”。雖然半焦煤具有可燃性，但是由于揮發(fā)分偏低，著火和穩(wěn)定燃燒的難度較大。因此在半焦煤的利用中，必須要使用富氧燃燒技術(shù)，增加燃燒環(huán)境中的氧濃度，從而使半焦煤穩(wěn)定燃燒。另外，隨著揮發(fā)分的析出，半焦煤的微觀結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)了大量的孔隙，比表面積顯著增加，使得物理吸附能力增強(qiáng)，因此半焦煤也常用作吸附劑。從工業(yè)應(yīng)用效果來(lái)看，半焦煤的吸附能力雖然不如活性炭，但是在材料來(lái)源、使用成本等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，也是半焦煤綜合利用的一個(gè)重要方向。

1 半焦煤的燃燒特性

1.1 半焦煤的制備

本文使用管式爐制取半焦煤，試驗(yàn)裝置見圖1。其中，管式爐與一臺(tái)溫度控制儀連接，可自動(dòng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。選取0.5 g 的煤樣，研磨成粒徑在50 μm 左右的粉末，然后倒入瓷舟中，并將煤粉攤平，然后置于石英管內(nèi)。調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)，使裂解氣（氮?dú)猓┑牧髁糠€(wěn)定在400 ml/min，在當(dāng)前環(huán)境下反應(yīng)0.5 h 后，停止加熱，將瓷舟取出后自然冷卻至室溫，然后稱量此時(shí)瓷舟的重量，減去空瓷舟的重量，即為樣品質(zhì)量，最后將所得樣品放入儲(chǔ)存袋中備用[1]。

圖1 管式爐制取半焦煤實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 不同煤種裂解與燃燒試驗(yàn)

1.2.1 試驗(yàn)煤種與試驗(yàn)方法

為了探究煤種對(duì)半焦煤燃燒特性與吸附特性的影響，分別選擇褐煤、煙煤2 種材料制取半焦煤。褐煤與煙煤各稱量10 g，稱重精度為0.1 mg。然后依次進(jìn)行干燥和破碎處理，將破碎后的煤粉用300目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，保證煤樣粒徑不超過(guò)50 μm。然后將制取的煤樣放于STA550 型同步熱分析儀中，進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。在該裝置中，可完成煤的裂解反應(yīng)、燃燒反應(yīng)，并采集反應(yīng)過(guò)程中的特性參數(shù)。

1.2.2 不同煤種的裂解和燃燒特性

本次實(shí)驗(yàn)選擇“反應(yīng)速率法”計(jì)算各煤種進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)的初始和結(jié)束溫度，即煤粉燃燒反應(yīng)開始后，其反應(yīng)速率達(dá)到1%/min 時(shí)的溫度作為該反應(yīng)的開始溫度；同樣的，煤粉燃燒結(jié)束時(shí)，其反應(yīng)速度降低至1%/min 時(shí)的溫度，為該反應(yīng)的結(jié)束溫度。在煤粉的裂解反應(yīng)中，則將反應(yīng)速率0.6%/min 作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，判斷方法同上。煤種的裂解和燃燒特性見表1。

表1 不同煤種的裂解和燃燒特性參數(shù)

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)，在裂解反應(yīng)中，褐煤的反應(yīng)初始溫度比煙煤低了146.2 ℃，這表明褐煤的揮發(fā)分在不足300 ℃時(shí)已經(jīng)析出，其著火溫度更低，相比于煙煤更容易著火。煙煤則需要溫度達(dá)到400 ℃才能析出，由于其煤化程度更高，因此著火相對(duì)困難。從裂解反應(yīng)速率上來(lái)看，褐煤也要快于煙煤，說(shuō)明褐煤的裂解過(guò)程更加集中。綜合對(duì)比來(lái)看，褐煤的裂解反應(yīng)開始溫度較低，最大反應(yīng)速率較快，裂解持續(xù)時(shí)間短，裂解產(chǎn)物的特性指數(shù)優(yōu)于煙煤。從這一點(diǎn)來(lái)看，在工業(yè)制取半焦煤時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇褐煤作為原材料，這樣制得的半焦煤將會(huì)獲得更好的燃燒特性，具備更高的利用價(jià)值[2]。

1.2.3 煤與半焦煤的燃燒特性比較

選擇褐煤作為原材料，使用管式爐在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至1 000 ℃后制取半焦煤，然后對(duì)比半焦煤與褐煤的燃燒特性。燃燒反應(yīng)中初始溫度、結(jié)束溫度的計(jì)算與上文相同，煤粉與半焦煤在燃燒反應(yīng)、氣化反應(yīng)中的特性參數(shù)見表2。

表2 煤粉與半焦煤燃燒特性參數(shù)

結(jié)合表2 數(shù)據(jù)，由褐煤制取的半焦煤，在燃燒反應(yīng)中的初始溫度（425.0 ℃）要明顯高于褐煤的初始溫度（260.1 ℃）。這說(shuō)明半焦煤的著火溫度有明顯提升，因此半焦煤的著火更加困難。同時(shí)，由于半焦煤的揮發(fā)分含量更低，因此要想達(dá)到最大反應(yīng)速率，所需的溫度也更高。褐煤煤粉正常燃燒時(shí)，最大反應(yīng)速率溫度僅為310.6 ℃，與燃燒反應(yīng)的初始溫度接近，說(shuō)明在燃燒反應(yīng)開始不久，即可達(dá)到最大反應(yīng)速率；相比之下，半焦煤正常燃燒時(shí)，達(dá)到最大反應(yīng)速率所需溫度為601.8 ℃，與燃燒反應(yīng)的結(jié)束溫度接近，說(shuō)明在燃燒反應(yīng)進(jìn)行相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間后，才能達(dá)到最大反應(yīng)速率。綜合來(lái)看，半焦煤燃燒反應(yīng)著火溫度更高、最大反應(yīng)速率偏低，燃燒反應(yīng)活性比褐煤差。

2 半焦煤的綜合利用

2.1 半焦煤的吸附特性及其應(yīng)用

2.1.1 試驗(yàn)方法

孔隙度是決定半焦煤吸附特性的主要指標(biāo)，本次試驗(yàn)選擇AUTO-1 型物理/化學(xué)吸附分析儀測(cè)定半焦煤樣品的比表面積和微孔面積。實(shí)驗(yàn)中分別選取了5 種材料，分別是褐煤煤粉、活性炭，以及由褐煤在600 ℃、700 ℃和800 ℃制備的3 份半焦煤。

2.1.2 半焦煤的吸附特性

5 份樣品的比表面積和微孔面積測(cè)定結(jié)果見圖2。

圖2 不同溫度褐煤半焦煤的比表和微孔面積

結(jié)合圖2 可以發(fā)現(xiàn)，在5 種樣品中，普通煤粉的比表面積和微孔面積最低，活性炭最高。半焦煤的比表面積和微孔面積與其制備時(shí)的溫度呈正相關(guān)。在制備溫度為600 ℃時(shí)，半焦煤的比表面積為126 m2/g，微孔面積為191 m2/g；在制備溫度為800℃時(shí)，半焦煤的比表面積為327 m2/g，微孔面積為638 m2/g。這是因?yàn)榱呀鉁囟壬叩那闆r下，褐煤中揮發(fā)分的析出量也會(huì)隨之增加，因此最終產(chǎn)物半焦煤的微孔結(jié)構(gòu)更多，由此獲得了更加良好的吸附特性。

2.1.3 半焦煤的應(yīng)用

煤在裂解反應(yīng)中析出大量的揮發(fā)分，因此制得的半焦煤屬于多孔狀結(jié)構(gòu)，使其具備了良好的吸附特性[3]。以目前市場(chǎng)上應(yīng)用最廣的活性炭吸附材料作為對(duì)照，其價(jià)格通常為每噸4 000～6 000 元，相比之下褐煤的價(jià)格每噸不足400 元，而作為褐煤分級(jí)利用副產(chǎn)物之一的半焦煤，其價(jià)格更低。因此，使用半焦煤作為吸附劑在成本方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。結(jié)合上文實(shí)驗(yàn)可知，半焦煤的吸附特性主要與制取溫度有關(guān)。當(dāng)制取溫度為800 ℃時(shí)，其比表面積（327 m2/g）和微孔面積（638 m2/g）已經(jīng)與活性炭（分別是342 m2/g、659 m2/g）十分接近。因此，從使用成本、吸附特性等因素上綜合對(duì)比，將半焦煤作為一種吸附劑具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

2.2 半焦煤的富氧燃燒特性及其應(yīng)用

2.2.1 試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)選擇4 種樣品，除了作為對(duì)照的褐煤煤粉外，還有3 種在不同溫度下（600 ℃、800 ℃、1 000 ℃） 由褐煤制備的半焦煤。試驗(yàn)所用儀器為TGA-851 型熱重分析儀。在試驗(yàn)開始后，將儀器反應(yīng)溫度以50 ℃/min 的速率，快速?gòu)氖覝厣叩? 000 ℃。同時(shí)，利用兩臺(tái)質(zhì)量流量計(jì)同時(shí)調(diào)節(jié)該儀器的氣體流量，并保證氣體流量穩(wěn)定在120 ml/min。整個(gè)試驗(yàn)中通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣量提供6 種不同的氧濃度，分別是0%的純O2工況、20%的O2/CO2工況、40%的O2/CO2工況、60%的O2/CO2工況、80%的O2/CO2工況和100%的純的O2工況[4]。

2.2.2 半焦煤的富氧燃燒特性

4 種樣品在不同氧濃度下的著火溫度見圖3。

圖3 煤粉空氣燃燒與半焦煤富氧燃燒特性參數(shù)對(duì)比

結(jié)合圖3 可以發(fā)現(xiàn)，煤粉在不同氧濃度下的著火溫度保持300 ℃不變。但是在不同裂解溫度下制取的半焦煤，卻因?yàn)榱呀鉁囟鹊牟煌渲饻囟纫搽S著氧氣濃度的變化而發(fā)生了明顯的改變。從整體上來(lái)看，3 種半焦煤著火溫度隨氧濃度升高的變化曲線基本保持一致：在氧濃度0～20%范圍內(nèi)，隨著氧氣濃度增加，著火溫度也隨之上升；在氧濃度20%～100%范圍內(nèi)，隨著氧氣濃度增加，著火溫度相應(yīng)降低。具體來(lái)看，600 ℃半焦煤在氧濃度為40%時(shí)，著火溫度與褐煤煤粉一致，之后隨著氧濃度的繼續(xù)增加，著火溫度低于煤粉；而800 ℃和1000℃半焦煤在整個(gè)氧濃度變化范圍內(nèi)，其著火溫度均為達(dá)到褐煤水平。

2.2.3 半焦煤的應(yīng)用

通過(guò)上文實(shí)驗(yàn)分析可知，相比于褐煤，半焦煤的著火溫度、燃燒溫度更高，更難燃燒。因此為了提高半焦煤的燃燒效果，必須要增加燃燒環(huán)境中氧氣的濃度，實(shí)現(xiàn)半焦煤的富氧燃燒[5]。實(shí)驗(yàn)表明，半焦煤的富氧燃燒能夠顯著提升其燃燒特性。在氧氣濃度為40%時(shí)，600 ℃半焦煤的著火溫度已經(jīng)十分接近于褐煤，此時(shí)半焦煤的燃燒效果達(dá)到最佳。雖然繼續(xù)增加氧濃度可以使著火溫度進(jìn)一步降低，但是會(huì)導(dǎo)致成本增加。而對(duì)于800 ℃和1 000 ℃半焦煤，即便是氧濃度達(dá)到100%，也很難使半焦煤燃燒特性達(dá)到煤粉的水平。因此，將氧濃度設(shè)定為40%、選擇600 ℃半焦煤可以實(shí)現(xiàn)綜合效益的最優(yōu)。

3 結(jié)論

受到半焦煤燃燒特性的影響，為進(jìn)一步提高半焦煤的燃燒價(jià)值，需要適當(dāng)增加燃燒反應(yīng)時(shí)氧氣的濃度。對(duì)于600 ℃半焦煤來(lái)說(shuō)，氧濃度在40%時(shí)可以達(dá)到最佳的燃燒效果。同時(shí)，揮發(fā)分大量析出后的半焦煤變成了多孔結(jié)構(gòu)，具有了與活性炭相當(dāng)?shù)奈侥芰Γ瞧涑杀靖?，因此也是一種理想的吸附材料，具有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)。