韋合春, 龐 浩, 李煥堅(jiān), 顏東亮,2

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

由于鈉資源的豐富、成本低及鋰與鈉之間相似的物理化學(xué)性質(zhì),近年來(lái),鈉離子電池(SIB)已被認(rèn)為是替代鋰離子電池(LIB)最有可能的候選者[1-2]。但是,相比于鋰離子較小的半徑(0.076 nm),鈉離子電池在儲(chǔ)能過(guò)程中受鈉離子較大的半徑(0.102 nm)影響,較大的離子半徑嚴(yán)重阻礙了SIB的實(shí)用性,使得鈉電池電極材料面臨更大的考驗(yàn)[3-4],很難將LIB負(fù)極材料全部應(yīng)用于SIB 電池負(fù)極材料,如石墨和硅[5]。目前在研究的SIB的各種負(fù)極材料中,金屬氧化物由于其較高的理論容量而備受關(guān)注,特別是對(duì)于鐵基金屬氧化物[6]。在過(guò)渡金屬氧化物體系中,鋅鎳鐵氧體因其毒性小、成本低、環(huán)保以及其理論比容量(720～900 mA·h/g)比石墨(372 m A·h/g)高而成為電池潛在的負(fù)極材料[7]。此外,鋅鎳鐵氧體由于其鐵、鋅、鎳的互補(bǔ)和協(xié)同作用而提高了電子和離子電導(dǎo)率,從而改善了電化學(xué)性能,因而引起了更多關(guān)注[8]。然而,它在電化學(xué)儲(chǔ)能中仍存在容量衰減快、倍率性能差等問(wèn)題[9-12]。

為了解決上述問(wèn)題,可通過(guò)設(shè)計(jì)和構(gòu)造具有特殊形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)材料或制造過(guò)渡金屬氧化物/碳基復(fù)合材料來(lái)改善電化學(xué)性能[9-10,13]?？招募{米球結(jié)構(gòu)由于具有豐富的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)和縮短的電子/離子擴(kuò)散距離而表現(xiàn)出更高的比容量、良好的倍率性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[14-17]。因此,采用一種簡(jiǎn)單的PVP 輔助水熱法合成了空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球,研究其作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 空心Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 納米球的制備

分別將1.25 mmol的Zn(NO3)2·6H2O、3.75 mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5 mmol的Fe(NO3)3·9H2O、1.2 g的尿素和1 g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于80 mL的乙二醇溶液中,通過(guò)磁力攪拌得到均勻的溶液,再將該溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中,在200℃保持16 h進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱完成后,用去離子水和乙醇對(duì)前驅(qū)體分別離心洗滌3次,在60℃的干燥箱中干燥12 h,將前驅(qū)體粉末在馬弗爐中700℃下煅燒5 h,得到空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球。

1.2 材料表征

通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀(XRD,D8-Advance,Bruker)表征所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu),通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Tecnai-450,FEI)和透射電子顯微鏡(TEM,Talos F200X,FEI)研究樣品的形貌和結(jié)構(gòu),采用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS,Escalab 250Xi,Thermo Fisher)對(duì)產(chǎn)物的成分進(jìn)行測(cè)試,用N2吸附脫附儀(ASAP,2020,HD88,micromeritics)測(cè)量樣品的比表面積及孔徑分布。

1.3 電化學(xué)測(cè)量

分別稱(chēng)量質(zhì)量比為7∶2∶1的活性材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC),放到研缽中干磨1 h,滴加適量去離子水濕磨,將漿料均勻地涂覆在銅箔上,并置于60℃下真空干燥12 h,得到工作電極。在充滿(mǎn)Ar的手套箱中進(jìn)行電池組裝,分別用Whatman玻璃纖維、鈉片和1 mol/L NaClO4作為隔膜、對(duì)電極和電解液。組裝的紐扣電池在電化學(xué)工作站(CHI 660E,Chenhua)和藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(CT 2001A,Land)中進(jìn)行測(cè)試,以探索電極材料的儲(chǔ)鈉性能,其電壓范圍為0.01～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為所制備的空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的X射線(xiàn)衍射圖譜。圖1中所呈現(xiàn)的衍射峰與Ni0.75Zn0.25Fe2O4的標(biāo)準(zhǔn)(JCPDS No.52-0277)卡片幾乎完全一致,其中,在衍射角2θ為18.4°、30.1°、35.5°、37.2°、43.2°、53.3°、57.2°和62.8°的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于(111)、(022)、(113)、(222)、(004)、(224)、(333)和(044)晶面,且無(wú)其他雜峰,這表明獲得了高純度的尖晶石型Ni0.75Zn0.25Fe2O4。

圖1 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 樣品的XRD圖

為了確定空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的元素組成和價(jià)態(tài),對(duì)其進(jìn)行了XPS測(cè)試,如圖2所示。從圖2(a)可看出,Fe的2p峰的光譜中結(jié)合能(BEs)為710.8、724.9 eV 的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Fe的2p3/2和Fe的2p1/2[18]。此外,在719.5、32.3 eV的BEs處檢測(cè)到2個(gè)明顯的衛(wèi)星峰值。所有這些特性與典型的Fe3+相符[18]。從圖2(b)可看出,2個(gè)尖銳明顯的峰分別位于1 021.4、1 044.7 eV,分別對(duì)應(yīng)于Zn的2p3/2和Zn的2p1/2[19]。從圖2(c)可看出,在862.3、876.7 eV處的峰是Ni的2p的衛(wèi)星峰,而在856.2、872.8 eV 處的峰是2個(gè)自旋雙峰,具有Ni2+、Ni3+的特征[18]。另外,從圖2(d)可看出,529.8 eV處代表的是金屬氧鍵,531.5 eV 處代表的是晶格氧鍵[13]。

圖2 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 樣品的XPS圖譜

所制備的Ni0.75Zn0.25Fe2O4樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖3(a)所示。從圖3(a)可看出,Ni0.75Zn0.25Fe2O4呈球狀形貌,平均直徑約為230 nm,且Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球分散均勻,幾乎未發(fā)生聚集現(xiàn)象,這有利于提高循環(huán)壽命和容量保持率。此外,通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試以觀察Ni0.75Zn0.25Fe2O4樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu),圖3(b)為T(mén)EM測(cè)試結(jié)果,可觀察到Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球內(nèi)部是空心的?？招慕Y(jié)構(gòu)形態(tài)有助于提高所獲得的Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的比表面積,在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中可增加電極與電解質(zhì)間的接觸面積,從而改善其電化學(xué)性能。

圖3 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 樣品的SEM、TEM 圖

通過(guò)N2吸附-脫附分析進(jìn)一步確定Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球孔的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。圖4(a)為Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的N2吸附-脫附曲線(xiàn),可看到典型的IV 型等溫線(xiàn)特征和明顯的 H1 型磁滯回線(xiàn),表明Ni0.75Zn0.25Fe2O4樣品存在介孔[13,20]。根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)計(jì)算得到的Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的比表面積為32.6 m2/g,根據(jù)圖4(b)的孔徑分布曲線(xiàn)可得Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的平均孔徑為43.5 nm。電極材料較高的比表面積有利于增強(qiáng)Na+的嵌/脫反應(yīng),最終獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖4 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 樣品的N2 吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布

圖5(a)為空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極的循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn),其掃描速度和電位窗口分別為0.1 m V/s、0.01～3.0 V(vs.Na/Na+)。在第一個(gè)循環(huán)中,可以觀察到約0.5 V處有一個(gè)明顯的陰極還原峰,這可歸因于Fe3+、Ni2+和Zn2+還原為單質(zhì)Fe、Ni和Zn及固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜和Na2O 的生成[9-10,21]。在陰極掃描中,陰極還原峰移至約0.7 V,表明在第一個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)了不可逆相,從而導(dǎo)致容量損失[22]。在陽(yáng)極循環(huán)中,大約1.5 V 處的強(qiáng)氧化峰是由于Zn、Ni和Fe 分別氧化為ZnO、NiO 和Fe2O3[9-10]所致。顯然,根據(jù)CV曲線(xiàn)可觀察到第2、3個(gè)循環(huán)幾乎相同,這意味著空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極具有出色的可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所有化學(xué)方程式均可表示為[7,23]

空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極在0.01～3.0 V電壓范圍和200 m A/g的電流密度下的恒流充放電曲線(xiàn)如圖5(b)所示。對(duì)于空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極,其初始充電、放電比容量分別為176.2、341.1 m A·h/g,庫(kù)侖效率為51.7%?？招腘i0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極在第一個(gè)循環(huán)的放電比容量高于其充電比容量,這可能是由于電解質(zhì)的不可逆分解或在電極上生成SEI層所致[21]。在第二個(gè)循環(huán)可得到173.2、194.8 m A·h/g的充電、放電容量,其庫(kù)侖效率為88.9%。在隨后的循環(huán),庫(kù)侖效率始終保持在約100%,這表明電極具有優(yōu)異的可逆性。

空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球在200、500 mA/g電流密度下的循環(huán)結(jié)果如圖5(c)所示。在200 mA/g的電流密度下經(jīng)800 圈循環(huán)后的放電比容量為178.5 m A·h/g,與第二次循環(huán)相比,容量保留率高達(dá)91.6%。此外,在電流密度為500 mA/g的情況下經(jīng)800次循環(huán)后,容量保持率與第二次循環(huán)相比為89.3%。這表明空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極與文獻(xiàn)[9-10,14]的鐵基電極相比,具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

圖5 (d)為在各種電流密度下空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的倍率性能。空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極在100、200、500、1 000和2 000 mA/g的電流密度下分別釋放212.7、191.4、148、121.8和100 mA·h/g的放電比容量。當(dāng)電流密度從2 000 mA/g變?yōu)?00 mA/g時(shí),放電比容量上升至193.3 mA·h/g,這表明空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球的速率性能優(yōu)于文獻(xiàn)[14]。

圖5 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 電極的電化學(xué)性能

空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球電極出色的電化學(xué)性能可歸因于其特殊的結(jié)構(gòu)形貌。一方面,空心球結(jié)構(gòu)可大大減輕Na+嵌/脫過(guò)程中的體積膨脹,從而改善循環(huán)壽命;另一方面,空心納米球結(jié)構(gòu)不僅可縮短電子和離子的傳輸路徑,而且可提供更高的比表面積,從而提高其速率性能和比容量。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法成功地制備了具有良好分散性的直徑約為230 nm 的空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4納米球。該納米球作為SIB 負(fù)極材料時(shí),在200、500 m A/g電流密度下長(zhǎng)循環(huán)800 圈后,分別還有178.5、125.7 m A·h/g的比容量,容量保持率與第二次循環(huán)相比分別為91.6%和89.3%,表現(xiàn)出的優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能,可歸因于其獨(dú)特的空心和納米結(jié)構(gòu)形態(tài)。這種簡(jiǎn)單的水熱法還將為合成其他單元或多元過(guò)渡金屬氧化物提供一種新方法,該方法不僅可用于電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能領(lǐng)域,還可擴(kuò)展到其他領(lǐng)域。