姜 艷,王天爽,劉貴立,王 佼,韓晶晶

(1.北京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 北京 100042;2.北京北科置地有限責(zé)任公司, 北京 101400;3.沈陽工業(yè)大學(xué), 遼寧 沈陽 110870;4.賀州學(xué)院, 廣西 賀州 542899)

1 前 言

二維納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性質(zhì)。其中,MoS2

[1-3]更是當(dāng)前材料界的研究熱點(diǎn)。本征二硫化物具有1.7 e V 左右的帶隙,而且可以通過改性[4-5]等方法對(duì)其帶隙進(jìn)行調(diào)控,以滿足電子器件應(yīng)用領(lǐng)域方面的需求。通過摻雜,缺陷,施加應(yīng)力等等方法可調(diào)控材料電子結(jié)構(gòu)。例如:He等[6]開展了缺陷介導(dǎo)單層MoS2光譜的研究;He Keliang 等[7]通過應(yīng)變對(duì)MoS2的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控;Zhang 等[8]研究了二維MoS2晶體中擴(kuò)展的缺陷感應(yīng)磁場(chǎng);邵宇飛等[9]研究了拉伸過程中孿晶界對(duì)單層二硫化鉬力學(xué)性能的影響;Kingsley 等[10]研究了過渡金屬摻雜MoS2的基本原理;Guo等[11]研究了層狀MX2(M=Mo,W;X=S,Te)中的點(diǎn)缺陷性質(zhì);Yang等[12]研究了通過As摻雜和應(yīng)變激活MoS2基面以釋放氫等等。雖然針對(duì)MoS2材料已研究了眾多內(nèi)容,但對(duì)單層MoS2進(jìn)行Se、As共摻雜及引入S缺陷后再施加拉伸應(yīng)變的研究相對(duì)較少,難以探究其對(duì)MoS2材料電子結(jié)構(gòu)的影響。本研究基于第一性原理,探究了以上改性條件對(duì)MoS2材料電子結(jié)構(gòu)的影響。

2 計(jì)算方法

運(yùn)用軟件Materials Studio 8.0中的CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算模擬。對(duì)單層MoS2中的S 原子進(jìn)行替換,共摻雜Se、As原子,并設(shè)置含有S缺陷的模型,最后對(duì)改性后的模型施加10%的拉伸形變。采用廣義梯度近似GGA-PBE 泛函方法,Ultrasoft超軟贗勢(shì),平面波截?cái)嗄転?60 e V,迭代精度收斂值為1.0 e-6ev/atom,首先對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,再分析模型相應(yīng)的形成能、能隙,電荷密度等電子結(jié)構(gòu)相關(guān)性能。

3 計(jì)算結(jié)果討論

3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化及其穩(wěn)定性

運(yùn)用Materials Studio 8.0模擬軟件建模。如圖1所示,對(duì)模型施加10%的拉伸應(yīng)變,優(yōu)化模擬后,模型在摻雜及含有S缺陷處有些許畸變,而整體結(jié)構(gòu)仍類似本征MoS2。

圖1 MoS2 模型圖 (a)MoS2; (b)MoS2-Se-As; (c)MoS2-2S; (d)MoS2(拉伸形變)Fig.1 MoS2 model diagrams (a)MoS2; (b)MoS2-Se-As; (c)MoS2-2S; (d)MoS2(tensile deformation)

在研究拉伸形變對(duì)Se、As共摻雜及含有S缺陷的MoS2材料電子結(jié)構(gòu)的影響前,通過計(jì)算材料的形成能對(duì)比個(gè)體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如式(1)所示:

式中:Eform為模型的形成能,Estru為模型總能,EX為摻雜Se、As原子能量,EMoS2為有S空位缺陷的單層MoS2總能量。對(duì)于含有S 缺陷的模型能量計(jì)算,則代入EX=0。

將各個(gè)模型的相應(yīng)能量值統(tǒng)計(jì)列于表1中,即對(duì)應(yīng)三種模型無形變和10%拉伸形變的能量值進(jìn)行對(duì)比。從表可見,在無形變的情況下,無論是摻雜還是缺陷,能量值都小于本征MoS2。而在施加拉伸形變時(shí),拉伸后模型的形成能均大于無形變模型的,即施加拉伸形變使得模型的穩(wěn)定性有不同程度的降低。

表1 各體系形成能Table 1 Formation energy of each system

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

本研究計(jì)算了單層MoS2及Se、As共摻雜及含有S缺陷的MoS2材料,在無形變和施加10%拉伸形變后體系的能帶。各體系能隙值見表2。從表可見,無形變時(shí),相較于本征MoS2(能隙值1.722 eV),Se、As共摻雜模型能隙值增大為1.901 eV,而含有S缺陷的模型能隙值減小為0.831 eV。當(dāng)施加10%的拉伸形變后,三個(gè)模型的能隙值相較無形變時(shí)均減小,尤其是Se、As共摻雜模型能隙值變?yōu)? eV,表現(xiàn)為金屬性。

表2 能隙值Table 2 Energy gap value

圖2為含有能隙值的各個(gè)體系的能帶圖。發(fā)現(xiàn)圖中能級(jí)更密集,且出現(xiàn)了些許雜質(zhì)能帶,并且價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底均有更多的能帶聚集。能帶結(jié)構(gòu)表明改性及拉伸形變能夠改變MoS2最外層電子的雜化程度,使得電子沿著價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底處發(fā)生一定的移動(dòng)。

圖2 能帶圖 (a)MoS2; (b)MoS2(10%拉伸形變); (c)MoS2-Se-As; (d)MoS2-2S; (e)MoS2-2S(10%拉伸形變)Fig.2 Band diagrams (a)MoS2; (b)MoS2(10%tensile deformation); (c)MoS2-Se-As; (d)MoS2-2S;(e)MoS2-2S(10%tensile deformation)

3.3 電荷密度

圖3為各個(gè)模型的電荷密度分布圖(由藍(lán)色向紅色的漸變方向,電荷密度逐漸提高)。從圖可見,Mo原子周圍的電荷密度要遠(yuǎn)高于S原子,更易在整個(gè)結(jié)構(gòu)中獲得電子的聚集,而S原子容易失去電子。同時(shí)在Se、As原子的共摻雜并施加拉伸形變后,結(jié)構(gòu)中Mo-S原子之間的電荷密度減弱,且經(jīng)過摻雜和拉伸形變改性后的Se附近的Mo原子電荷密度明顯變少。摻雜及拉伸使得Mo原子周圍電荷聚集度降低,電荷轉(zhuǎn)移至Se-S、As-S周圍成鍵,提高了電子轉(zhuǎn)移及躍遷可能性。

圖3 電荷密度圖 (a)MoS2;(b)MoS2-10%;(c)MoS2-Se-As;(d)MoS2-Se-As-10%Fig.3 Charge density diagrams (a)MoS2;(b)MoS2-10%;(c)MoS2-Se-As;(d)MoS2-Se-As-10%

4 結(jié) 論

通過對(duì)單層MoS2進(jìn)行替換摻雜及引入S缺陷等改性后,進(jìn)一步施加10%的拉伸應(yīng)變,以探究其對(duì)材料電學(xué)性能影響。對(duì)比分析了各體系的形成能大小,能帶值及能隙圖變化趨勢(shì)以及電荷密度圖,發(fā)現(xiàn)模型在摻雜原子及含有S缺陷處有些許畸變,而整體結(jié)構(gòu)仍類似本征MoS2。施加拉伸形變使得模型的穩(wěn)定性降低。相比本征MoS2模型,Se、As共摻雜后能隙增大,而含有S缺陷的模型能隙值減小。再施加10%的拉伸形變后,能隙值相較無形變時(shí)均減小。改性及拉伸形變能夠改變MoS2最外層電子的雜化程度,使得電子沿著價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底處發(fā)生一定的移動(dòng)。同時(shí),結(jié)構(gòu)中Mo-S原子之間的電荷密度減小,Mo原子周圍電荷聚集度降低,電荷轉(zhuǎn)移至Se-S、As-S周圍成鍵,提高了電子轉(zhuǎn)移及躍遷可能性。