楊 俊,平云霞,劉 偉,張 波

(1.上海工程技術大學 數(shù)理與統(tǒng)計學院,上海 201620;2.中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所/信息功能材料國家重點實驗室,上海 200050)

1 前 言

隨著半導體器件持續(xù)朝著小尺寸高效率發(fā)展,金屬氧化物半導體場效應晶體管(metal-oxide semiconductor field effect transistor,MOSFETs)的尺寸隨之不斷縮小至10 nm 以下,進一步提高基于Si的互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)的性能變得越來越困難[1-2]。由于缺乏用于柵極介電材料和表面鈍化的高質量鍺的原生氧化物,過去基于鍺(Ge)技術的MOSFETs并未得到廣泛應用。最近,隨著各種表面鈍化技術的高k 柵極介電材料被應用到Ge 基MOSFETs器件中,研究人員發(fā)現(xiàn)Ge基MOSFETs在提高載流子遷移率方面具有很大優(yōu)勢[3-4]。因具有較低的有效質量和較高的載流子遷移率,目前Ge已成為金屬氧化物半導體領域中最有希望代替Si的候選溝道材料[5-7]。Ge在未來的高性能邏輯器件中的潛在應用引發(fā)了科學界對MOSFETs源極和漏極區(qū)合適的鍺化物接觸材料的積極研究。迄今為止,鈦鍺化物 (TiGe2),鈷鍺化物 (CoGe2)和鎳鍺化物 (NiGe)是三種研究最廣泛的鍺化物接觸材料。對于TiGe2和CoGe2,盡管其電阻率較低,但要形成低電阻率的物相則需要相當高的處理溫度(TiGe2＞800℃,CoGe2＞500℃)[8]。因此不適用于需要低溫工藝處理(最好低于500℃),以最小化Ge原子向外擴散的Ge基器件制造。而對于NiGe,在快速熱退火條件下可以在350℃左右的溫度形成質量較好的薄膜,且具有與鎳硅化物(NiSi)相當?shù)牡碗娮杪蔥9]。因此,類似于基于硅的MOSFETs技術中NiSi通常用于源/漏(S/D)金屬化接觸材料。NiGe由于其低電阻率、低形成溫度以及自對準鍺化工藝的可行性,已成為Ge基器件最有希望的接觸材料[10-11]。

但是,基于Ge的CMOS技術目前仍然面臨一些棘手的問題。例如,由于Ni和Ge的原子擴散速度快,導致NiGe薄膜的熱穩(wěn)定性較差。其在高退火溫度(500～550℃)時由于多晶晶粒和團聚會導致其界面粗糙,從而使其電學性能變差。據(jù)報道,通過鍺化前離子注入[12-14]、摻雜劑偏析[15]、添加金屬蓋帽層[16]或通過引入其他元素,例如鈦(Ti)[17]、鎢(W)和鉭(Ta)[18]、鈷(Co)[19]、鋱(Tb)[20]等可以提高NiGe在Ge襯底上的熱穩(wěn)定性,而且還會稍微降低形成的鎳鍺薄膜的電阻率。這為Ge基器件的廣泛應用提供了更加有利的條件。

另一方面,近年來關于NiGe薄膜的制備研究都是通過常規(guī)退火或使用快速熱退火(RTA)進行的。眾所周知,傳統(tǒng)的熱退火工藝難以控制源極和漏極區(qū)域的結深,快速熱退火由于其快速的升溫和較短的加熱時間可以緩解此問題。然而,隨著工藝尺寸的不斷縮小,傳統(tǒng)的RTA 方法由于其較高的熱預算而無法滿足工業(yè)要求。最近,微波退火作為一種新興的退火方式吸引了研究者們越來越多的關注。據(jù)Oghbaei等[21]報道,微波退火具有快速加熱、選擇性加熱、整體性加熱、節(jié)能、高效、低溫、無污染、對人體無害等優(yōu)點?？岛愕萚22]報道微波退火有效降低了熱預算,能夠解決雜質再擴散的問題。Lin[23]等研究指出,低溫微波退火可能是硅加工工藝中快速熱處理方法的替代方法。但是關于微波退火對鍺化過程中的影響還鮮有報道。

本研究分析了在微波退火和Ti中間層介導條件下生成的NiGe薄膜的形貌和微觀結構。表明在低溫微波退火條件下可以在P型鍺(100)襯底上制得均勻的鎳鍺化物薄膜。

2 實 驗

采用4吋的p型Ge(100)晶片作為襯底材料。在標準清洗后,將Ge(100)晶片浸入稀HF溶液(1%)中以去除天然氧化物。然后利用QBOX-450電子束蒸發(fā)設備在Ge(100)襯底上依次沉積1 nm 的Ti金屬中間層和10 nm 的鎳(Ni)金屬層。沉積后,將這些晶片切成2 cm×2 cm 的小塊,并使用AXOM-200微波退火爐(頻率5.8 GHz)將這些樣品在200～300℃退火360 s,退火氛圍為N2。退火時所有樣品均位于電磁場最均勻的腔室中部,用紅外測溫計監(jiān)測樣品溫度。退火工藝完成后,在1∶10稀釋的HCl溶液中選擇性蝕刻掉未反應的Ni金屬。然后用去離子水清洗完畢后用N2吹干,迅速進行后續(xù)測試。本研究通過四點探針法測量薄層電阻(Rsh),用拉曼光譜儀(Raman)、AFM、TEM 和EDX 進行相組成、元素分布、表面形貌和微觀結構分析。

3 結果與討論

3.1 薄膜的表面形貌與相變

從圖1 可見,在200℃退火后,樣品的Rsh為0.632Ω/。造成薄層電阻如此低的原因可能與Aflord等[24]報道的B在P型Si中的活化使Si的薄層電阻降低的原理類似,是P型Ge中B 摻雜劑在微波條件下的激活活化所致。而隨著退火溫度的升高,薄層電阻值在250℃微波退火時減小為0.536Ω/。這表明鎳鍺化物的相可能由高電阻的Ni2Ge 或Ni5Ge3變?yōu)榈碗娮璧腘iGe相[25]。隨退火溫度的進一步升高,在300℃退火時,其表層電阻值又逐漸增大為0.574Ω/。因為鎳鍺化物沒有高電阻的富鍺相(NiGe2),所以可能是因為NiGe樣品表面發(fā)生了團聚,表面粗糙度變大導致其薄層電阻的升高。

圖1 在不同溫度下退火的Ni/Ti/Ge樣品的薄層電阻值Fig.1 Sheet resistance values of Ni/Ti/Ge samples annealed at various temperatures

從圖2可見,在200℃時的拉曼峰的位置與未退火前的拉曼峰峰位相同,除在300 cm-1處有一個Ge-Ge鍵振動的特征峰外沒有其他特征峰出現(xiàn)。表明此時無NiGe相生成或生成的薄膜不均勻。而在250～300℃退火后的樣品中可以看到在140、194和217 cm-1處[26]存在Ni-Ge鍵振動的拉曼特征峰,表明此時生成了NiGe相。值得注意的是在300℃退火后的拉曼峰展寬與250℃相比有明顯的增大,這可能與薄膜團聚導致的晶型混亂,晶體質量下降有關[27]。這也與薄層電阻的變化趨勢相對應。

圖2 在不同溫度下形成的NiGe薄膜的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of NiGe films formed at various temperatures

由圖3可見,在200℃微波退火后,樣品的均方根表面粗糙度(RMS)值為0.417 nm,且樣品表面有許多交錯的線條。這是由于退火溫度較低,未達到Ni與Ge反應所需要的能量,導致生成的晶粒大小不均勻。而隨退火溫度升高,在250℃微波退火后RMS減小為0.198 nm,樣品表面基本平整,沒有大的起伏。但是隨著退火溫度繼續(xù)增加到300℃時,退火后RMS增加為0.487 nm,樣品表面出現(xiàn)白色島狀“大晶?！?且樣品表面高低起伏。說明在300℃退火后NiGe薄膜出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象,從而導致電阻的升高。這表明薄層電阻隨退火溫度的變化與Ni/Ti/Ge(100)體系的相形成和表面形貌演化密切相關。

圖3 不同溫度(a)200℃,(b)250℃,(c)300℃退火后樣品的表面形貌及RMS值(掃描面積為5μm×5μm)Fig.3 Surface morphologies and RMS value with the scanning area of 5μm×5μm of(a)200℃,(b)250℃, (c)300℃annealed sample

3.2 薄膜的界面形貌與元素分布

高角度環(huán)形暗場掃描TEM(HAADF-STEM)和EDX 元素映射圖像見圖4。由圖4(a)可見Ti中間層偏析到了樣品表面。這是因為在Ni-Ge體系的反應過程中,Ni是主要的擴散物質,當表層的Ni通過Ti中間層逐漸擴散到鍺襯底上時,Ti就慢慢向樣品的上表面析出變成了表層。從HAADF-STEM 圖中發(fā)現(xiàn)襯底和外延膜層之間雖然有明顯的界面,但與元素映射相同,NiGe與Ge的界面彎曲粗糙。并且在NiGe層中存在高對比度的晶粒,結合Ni的元素映射,認為這些晶粒是電阻較高的富鎳鍺化物(Ni2Ge或Ni5Ge3)。這與圖1薄層電阻的結論相一致。從圖4(b)上可以看到Ti金屬層同樣也偏析到了樣品表面。與200℃微波退火相比,Ti金屬層在樣品表面有較好的平坦度,Ni元素與Ge元素在薄膜中分布也很均勻。這表明生成的NiGe薄膜組分較為均一。從HAADF-STEM 圖中觀察到薄膜與襯底之間的界面非常平整,與200℃時的樣品相比較來說薄膜質量得到很大提高。

圖4 不同微波退火溫度(a)200℃,(b)250℃條件下鎳鍺化物薄膜的HAADF-STEM 和EDX 元素映射圖像Fig.4 STEM and EDX mapping images of the nickel germanide film layer under microwave annealing at various temperatures(a)200℃, (b)250℃

從圖5(a)可見,在200℃微波退火后,形成的NiGe薄膜雖然連續(xù)但生成的晶粒大小不一。這與圖3的AFM 測試結果相一致。薄膜形狀不規(guī)則,并且生成的NiGe外延層與Ge(100)襯底之間的界面彎曲粗糙,這與圖4元素映射的結果相同。產(chǎn)生此類現(xiàn)象的原因可能是因為退火溫度低,造成元素擴散不均勻,導致局部反應速度不同。如圖5(b)所示的情況可能是Ni原子在該位置擴散速度快導致局部生成了大晶粒。但是,如圖5(c)所示,在250℃退火后生成的NiGe薄膜有良好的橫截面形貌。與200℃退火樣品相比,均一性和界面平整度都得到很大提高。由圖5(d)所示的界面放大圖可以看到薄膜具有清晰的NiGe/Ge界面和高度的織構結構,沒有明顯的缺陷。表明在250℃微波退火條件下生成的NiGe薄膜質量很高。

圖5 NiGe薄膜在不同溫度(a～b)為200℃, (c～d)為250℃退火后的高分辨率TEM 圖像Fig.5 High-resolution TEM images of NiGe films annealed at(a-b)200℃and(c-d)250℃

如圖6表明,當Ni與Ge反應形成鎳鍺化物時,中間層位置的Ti從襯底的表面偏析到鎳鍺化物的表面。在Ni和Ge混合區(qū)域,顯著的Ni偏析形成了鎳鍺化物薄膜,這與圖4的分析結果相一致。如圖6(a)所示,對于200℃的微波退火樣品,Ni和Ge的信號分布不均勻,在鎳鍺化合物的表面有一個小鎳峰,表明此時形成了一些高電阻的富Ni相。如圖6(b)所示,與200℃退火樣品相比,250℃退火樣品Ni和Ge的信號強度均勻地分布于薄膜和襯底中沒有大的波動起伏。表明該樣品中Ni、Ge原子在NiGe薄膜中分布均勻。另外,Ti原子主要分布在樣品的表面,只有少量在NiGe膜層中。這些結果表明250℃時生成的薄膜的均一性得到很大提高,外延NiGe薄膜的質量良好。這與圖5的測試結果相一致。

圖6 不同溫度(a)200℃, (b)250℃微波退火后NiGe薄膜中的Ni、Ge和Ti的EDX 線掃描圖像(插圖顯示了EDX 測量的掃描方向)Fig.6 EDX profiles of Ni,Ge,and Ti from the NiGe layer annealed at(a)200℃, (b)250℃,the inset showing the scan direction of the EDX measurements

3.3 討論

在Ni和Ge反應生成NiGe的過程中,如果Ni原子直接擴散到Ge襯底中,則會形成不均勻的NiGe晶粒。這會增加表面和界面的粗糙度,從而導致薄膜性能的下降。而Ti中間層的存在可以充當擴散阻擋層以降低Ni原子的擴散速率,從而影響NiGe的生長速率。這可以使NiGe晶粒生長至較大尺寸并且還稍微降低形成的NiGe膜的電阻率,在Ni/Ti/Si[28]和Ni/Ti/SiGe[29]體系中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象?；谝陨戏治鲅芯?認為使用微波退火在Ti中間層的調制下可以在250℃的低溫條件下生成較高質量的NiGe薄膜。這與Zhu等[17]報道的使用快速熱退火在350℃生成NiGe薄膜相比退火溫度低了100℃。通過分析認為產(chǎn)生這種差異的原因可能是兩種退火方式的加熱機制不同。微波加熱是材料與微波耦合,以體積吸收電磁能量,轉化為熱的過程。這與傳統(tǒng)的加熱方法不同。在傳統(tǒng)加熱中熱量通過傳導、輻射和對流的機制在物體之間傳遞。因此在常規(guī)加熱中,材料的表面首先被加熱,表面到內部有一個溫度梯度。這導致在退火過程中需要提供較高的熱能來促使內部反應充分進行。然而,微波加熱首先在材料中產(chǎn)生熱量,然后加熱整個體積,因此微波退火期間晶片內的溫度梯度較低甚至不存在,各部分反應能夠同時均一進行。另外,襯底溫度是薄膜結晶的重要參數(shù)。使用傳統(tǒng)熱退火方式,只能通過提供熱能提高襯底溫度來克服反應時的活化能。但是利用微波退火,可以通過襯底溫度和微波能量直接耦合到晶格中兩者相結合來克服反應時的活化能[30]。所以微波特殊的加熱機制使得微波退火在比快速熱退火低100℃的溫度條件下即可以制備出質量較好的NiGe薄膜。

4 結 論

通過Ti中間層的調制,微波退火可以在低溫250℃條件下在P-Ge(100)襯底上形成平坦且均勻的NiGe薄膜。退火后,Ti 原子在NiGe表面發(fā)生偏析。由于退火原理的不同,微波退火期間晶片內的溫度梯度較低甚至不存在,使得各部分反應能夠同時均一進行。而快速熱退火期間材料的表面到內部有一個溫度梯度,導致在退火過程中需要提供較高的熱能來促使內部反應充分進行。因此使用微波退火形成的鎳鍺化物薄膜與快速熱退火工藝溫度相比低約100℃。