華東陽(yáng) 張曉敏 馬夢(mèng)桐

1. 海洋石油工程股份有限公司,天津 300452;2. 中國(guó)石化天然氣分公司華北天然氣銷售中心,天津 300457

0 前言

海上油氣田開發(fā)成本相對(duì)較高,開發(fā)商會(huì)優(yōu)先選擇氣質(zhì)優(yōu)良、離陸地較近的區(qū)塊開采,并將采出氣深度脫水后輸至陸地凈化[1];對(duì)處理過程產(chǎn)生的廢氣及氣質(zhì)較差的油田伴生氣會(huì)放空或燃燒,環(huán)保與經(jīng)濟(jì)效益均不高[2]。

隨著中國(guó)海上油氣勘探開發(fā)“四個(gè)跨越”不斷推進(jìn),海上高硫、高CO2油氣田開發(fā)項(xiàng)目逐漸增多[3-4];隨著部分海上油氣田開發(fā)進(jìn)入中后期,采出氣中酸性組分(H2S與CO2)含量上升[5],上述原因?qū)е略诤Ｉ掀脚_(tái)完成脫硫脫碳的需求日益增多。隨著相關(guān)環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)及國(guó)家“雙碳”政策不斷推進(jìn)[6-7],在保障油氣開采效益的同時(shí)減少CO2排放并無(wú)害化處理H2S成為海上油氣田開發(fā)面臨的新挑戰(zhàn)。目前,國(guó)內(nèi)尚無(wú)成體系的海上平臺(tái)天然氣脫硫脫碳技術(shù)研究成果,僅有少數(shù)平臺(tái)搭載國(guó)外引進(jìn)的脫硫設(shè)備。海上平臺(tái)天然氣脫硫脫碳工藝選擇與H2S、CO2處理成為亟待解決問題。

針對(duì)上述問題,本文提出一種“膜分離+酸氣回注”工藝,即采用膜分離技術(shù)分離采出氣中的H2S與CO2,再采用酸氣回注技術(shù)將H2S與CO2混合氣體回注至地層封存。結(jié)合某平臺(tái)生產(chǎn)方案,采用HYSYS軟件建立“二級(jí)膜分離+四級(jí)壓縮”酸氣回注工藝仿真模型,并討論工藝經(jīng)濟(jì)性與研究難點(diǎn)。本文研究為海上平臺(tái)脫硫脫碳及廢氣處理提供新思路。

1 膜分離與酸氣回注技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是以分離膜為核心,基于膜材料選擇通透性,實(shí)現(xiàn)混合物中不同組分分離,具有選擇性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣、能耗低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。該技術(shù)基本原理為:在膜材料兩側(cè)壓差作用下,氣體分子將產(chǎn)生穿過膜材料的趨勢(shì);由于不同種類氣體分子理化性質(zhì)不同,穿過膜材料的速率不同,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不同組分分離。目前,膜分離技術(shù)已在天然氣脫水、脫酸、油氣回收等領(lǐng)域得到應(yīng)用。美國(guó)Separex公司開發(fā)的醋酸纖維素螺旋卷式膜組件能夠脫除天然氣中97%水分,已成功應(yīng)用于海上平臺(tái)天然氣脫水[10]。大連歐科膜技術(shù)有限公司提出一種膜分離法天然氣脫CO2工藝,能夠?qū)⑻烊粴庵蠧O2摩爾含量由15%～60%降至10%以下,已在樂東15-1平臺(tái)得到應(yīng)用[11]。王遠(yuǎn)江等人[12]介紹了國(guó)內(nèi)某氣田膜分離脫碳試驗(yàn)裝置的應(yīng)用情況,該裝置最大處理量5×104m3/d,可將CO2含量由3%～80%降至3%以下。中國(guó)石化天津分公司設(shè)計(jì)了系統(tǒng)規(guī)模為40 000 m3/h的膜法H2回收裝置,對(duì)渣油加氫排放氣中的H2進(jìn)行回收[13]。

1.2 酸氣回注技術(shù)

酸氣回注技術(shù)是將天然氣凈化過程中產(chǎn)生的酸性氣體(H2S、CO2等)壓縮到足夠壓力后通過管道注入至合適地層封存[14-15]。該技術(shù)能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)硫磺回收工藝,同時(shí)處理H2S與CO2,實(shí)現(xiàn)酸性氣體零排放。目前,全球有近100個(gè)酸氣回注工程,主要集中在加拿大與美國(guó)。酸氣回注技術(shù)在國(guó)內(nèi)研究與應(yīng)用相對(duì)較少,關(guān)鍵技術(shù)僅由西安石油大學(xué)王壽喜教授團(tuán)隊(duì)等少數(shù)機(jī)構(gòu)掌握,并僅在西北油田等少數(shù)單位應(yīng)用[16]。隨著中國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略的不斷推進(jìn),國(guó)內(nèi)油氣行業(yè)碳捕集/碳封存(Carbon Capture Utilization and Starage,CCUS/Carbon Capture Storage,CCS)項(xiàng)目商業(yè)化程度逐漸增加[17],將油氣田開發(fā)過程中產(chǎn)生的CO2回注封存在國(guó)內(nèi)陸地油田已有較充足的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)與技術(shù)儲(chǔ)備[18-19]。中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司于2021年8月在南海恩平15-1油田開展首個(gè)海上CO2回注示范工程,并在2022年3月啟動(dòng)“十四五”重大科研項(xiàng)目CCUS專項(xiàng)。酸氣回注與CCS相似性很高,國(guó)內(nèi)酸氣回注技術(shù)在研究與應(yīng)用過程中可借鑒CCS成熟經(jīng)驗(yàn)。在國(guó)內(nèi)加大油氣資源勘探開發(fā)力度與“雙碳”戰(zhàn)略的大背景下,酸氣回注技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的廢氣處理辦法,值得進(jìn)一步研究與推廣。

2 “膜分離+酸氣回注”工藝

本文提出將膜分離技術(shù)與酸氣回注技術(shù)相結(jié)合,即采用膜分離技術(shù)脫除采出氣中H2S與部分CO2,再采用酸氣回注技術(shù)將高濃度H2S與CO2的混合物增壓回注至合適的地層中封存。工藝設(shè)計(jì)時(shí),根據(jù)采出氣組分與凈化氣氣質(zhì)指標(biāo)選擇合適的膜材料與膜分離級(jí)數(shù);根據(jù)回注的地層壓力設(shè)置合適的回注壓力與壓縮級(jí)數(shù)。膜分離技術(shù)與酸氣回注技術(shù)在國(guó)內(nèi)外石油化工領(lǐng)域均有成功應(yīng)用先例,將兩種技術(shù)應(yīng)用于海上平臺(tái)理論上可行。本節(jié)結(jié)合某平臺(tái)生產(chǎn)情況設(shè)計(jì)了“二級(jí)膜分離+四級(jí)壓縮”酸氣回注工藝,并從工藝設(shè)備成橇體積、系統(tǒng)生產(chǎn)功耗等方面將之與LO-CAT工藝做對(duì)比。

2.1 工藝設(shè)計(jì)與仿真模擬

某海上平臺(tái)日產(chǎn)氣15×104m3,采出氣中CH4、H2S、CO2、H2O的摩爾分率分別為89.6%、2.0%、3.6%、3.2%,采出氣從井口流出時(shí)壓力為750 kPa,溫度為40 ℃;要求凈化氣中H2S含量小于18.07 mg/m3,CO2摩爾分率小于3%。不同流股組分與流量見表1，本文設(shè)計(jì)的“二級(jí)膜分離+四級(jí)壓縮”酸氣回注工藝流程見圖1。采用HYSYS軟件建立工藝仿真模型,其中膜分離裝置采用了membrane擴(kuò)展單元[20-21],膜材料物性參數(shù)參考文獻(xiàn)[22]。

表1 不同流股組分與流量表Tab.1 Composition and flow rate of different flow strands

圖1 “二級(jí)膜分離+四級(jí)壓縮”酸氣回注工藝流程圖Fig.1 Process diagram of “two-stage membrane separation+four-stage compression” acid gas reinjection

2.1.1 酸氣預(yù)處理

采出氣從井口流出時(shí)含游離水,為避免下游設(shè)備腐蝕及膜分離器被游離水堵塞,需脫除游離水。

2.1.2 一級(jí)增壓、降溫與脫水

采出氣增壓、降溫至1 626 kPa、40 ℃后有游離水析出,再次脫水后輸送至一級(jí)膜分離器。膜分離過程需使氣體處于較低溫度,避免膜材料因高溫老化。

2.1.3 一級(jí)膜分離

設(shè)置分離膜總面積為7.7 m3,分離膜兩側(cè)壓差為316 kPa;膜分離過程中,穿過膜材料到達(dá)低壓側(cè)的氣體稱為滲透氣,未穿過膜材料的氣體稱為滲余氣。一級(jí)滲透氣中CH4、H2S、CO2摩爾分率分別為47.4%、29.7%、22.9%;一級(jí)滲余氣中H2S含量(7.65 mg/m3)與CO2摩爾分率(2.3%)均達(dá)到氣質(zhì)指標(biāo),但CH4回收率(一級(jí)滲余氣CH4質(zhì)量流量與采出氣CH4質(zhì)量流量比值)為96.4%,即膜分離過程中損失大量CH4;為減少CH4損失,需對(duì)一級(jí)滲余氣進(jìn)行二次膜分離。

2.1.4 二級(jí)增壓與降溫

將一級(jí)滲透氣增壓、降溫至3 010 kPa、40 ℃后進(jìn)入二級(jí)膜分離器。

2.1.5 二級(jí)膜分離

設(shè)置分離膜總面積1.4 m3,分離膜兩側(cè)壓差400 kPa。將二級(jí)滲余氣與一級(jí)滲余氣混合后,凈化氣中不含水,H2S含量7.09 mg/m3,CO2摩爾分率2.2%,外輸條件下無(wú)液相析出;CH4回收率為99.4%。考慮到凈化氣中CH4回收率已處于較高水平,進(jìn)一步提高CH4回收率能耗高且經(jīng)濟(jì)性差,故直接將二級(jí)滲透氣增壓回注。

2.1.6 三級(jí)增壓與降溫

將二級(jí)滲透氣增壓、降溫至4 050 kPa、40 ℃。

2.1.7 四級(jí)增壓與降溫

將三級(jí)壓縮酸氣增壓、降溫后出橇。結(jié)合平臺(tái)生產(chǎn)方案與參考文獻(xiàn)[14]與[16],設(shè)計(jì)酸氣出橇壓力為11 000 kPa,溫度為96 ℃。

2.1.8 海水冷卻

考慮到海上平臺(tái)上獲取海水資源較易,采用水冷方式為壓縮后氣體降溫。入口海水溫度22 ℃,整套工藝海水總循環(huán)量為17 m3/h。

2.1.9 關(guān)鍵設(shè)備參數(shù)

完成工藝設(shè)計(jì)與仿真計(jì)算后,計(jì)算關(guān)鍵設(shè)備參數(shù),見表2。

表2 “二級(jí)膜分離+四級(jí)壓縮”酸氣回注工藝設(shè)備關(guān)鍵參數(shù)表Tab.2 Key parameters of “two-stage membrane separation+four-stage compression” acid gas reinjection propcess equipment process equipment

2.2 酸氣相態(tài)變化分析

一級(jí)膜分離與二級(jí)膜分離后,被壓縮氣體(一級(jí)滲透氣、二級(jí)滲透氣)組分發(fā)生變化。為保證膜分離與酸氣增壓過程中不會(huì)有液相析出堵塞與腐蝕設(shè)備,需對(duì)被壓縮氣體做相態(tài)分析。膜分離與增壓過程中氣體壓力與溫度變化情況見圖2。采出氣經(jīng)過一級(jí)膜分離后,一級(jí)滲透氣中CO2與H2S含量升高,一級(jí)滲透氣臨界溫度與壓力分別為18.1 ℃、10 340 kPa;二級(jí)膜分離前,一級(jí)滲透氣溫度始終保持在臨界溫度之上,不會(huì)有液相析出;二級(jí)膜分離后,二級(jí)滲透氣中CO2與H2S含量進(jìn)一步上升,臨界溫度與壓力分別為53.3 ℃、9 346 kPa;三級(jí)壓縮與四級(jí)壓縮過程中會(huì)出現(xiàn)酸氣溫度低于53.3 ℃情況,但該情況下酸氣壓力始終低于9 346 kPa,不會(huì)有液相析出。整個(gè)膜分離與酸氣增壓過程中無(wú)液相析出,工藝系統(tǒng)無(wú)設(shè)備堵塞與酸性液體腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 工藝過程與相態(tài)分析圖Fig.2 Process and phase analysis diagram

2.3 經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析

考慮到海上平臺(tái)空間、重量限制、工藝設(shè)備運(yùn)維保養(yǎng)等問題,海上平臺(tái)搭載的脫硫脫碳工藝應(yīng)具備如下優(yōu)點(diǎn):成橇體積小,以節(jié)省平臺(tái)空間成本;生產(chǎn)能耗低,以降低生產(chǎn)成本;脫硫脫碳副產(chǎn)物易處理。2.1節(jié)中膜分離+酸氣回注工藝設(shè)計(jì)基礎(chǔ)來(lái)自某海上平臺(tái),該平臺(tái)已搭載有LO-CAT工藝用于脫硫。本節(jié)分別從橇塊體積、生產(chǎn)能耗、副產(chǎn)物處理等方面，將本文設(shè)計(jì)的“二級(jí)膜分離+四級(jí)增壓”酸氣回注工藝與已有的LO-CAT工藝作對(duì)比分析。

結(jié)合表2設(shè)備關(guān)鍵參數(shù),對(duì)“二級(jí)膜分離+四級(jí)壓縮”酸氣回注工藝做成橇設(shè)計(jì),橇塊尺寸為11 m×8 m×7 m;該海上平臺(tái)已搭載的LO-CAT工藝設(shè)備關(guān)鍵參數(shù)見表3,LO-CAT工藝屬于濕法脫硫,除設(shè)置有H2S吸收塔與脫硫劑再生塔外,還包含天然氣預(yù)處理設(shè)備(洗滌罐)、增壓設(shè)備(泵、壓縮機(jī))、熱交換設(shè)備、藥劑注入設(shè)備(催化劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、螯合物、殺菌劑、消泡劑儲(chǔ)罐及配套藥劑泵)、硫磺回收設(shè)備(帶式過濾機(jī)),橇塊實(shí)際尺寸為15 m×16 m×11 m。

表3 LO-CAT工藝設(shè)備關(guān)鍵參數(shù)表Tab.3 Key parameters of LO-CAT process equipment

“二級(jí)膜分離+四級(jí)壓縮”酸氣回注工藝生產(chǎn)能耗主要來(lái)自氣體壓縮過程中壓縮機(jī)做功與水泵做功,總能耗為269.9 kW,無(wú)脫硫副產(chǎn)物生成,能夠同時(shí)脫除H2S與CO2,凈化氣外輸前無(wú)需再次脫水,但需定期更換膜材料;LO-CAT工藝生產(chǎn)能耗來(lái)自壓縮機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)、泵等設(shè)備做功,總能耗為459.1 kW,無(wú)法脫除天然氣中CO2,脫硫副產(chǎn)物為硫磺。硫磺雖能產(chǎn)生一定附加值,但硫磺在平臺(tái)儲(chǔ)存及向陸地運(yùn)輸過程中又將產(chǎn)生相應(yīng)支出、損耗和環(huán)境污染。此外,LO-CAT工藝需不斷注入各類化學(xué)藥劑,藥劑采辦、運(yùn)輸、儲(chǔ)存還需額外開支;脫硫后凈化氣含飽和水,在外輸前還要進(jìn)一步脫水以避免外輸過程水合物生成與管道腐蝕,又增加了相關(guān)設(shè)備、人力和能耗支出。

本文設(shè)計(jì)的“二級(jí)膜分離+四級(jí)壓縮”酸氣回注工藝能夠同時(shí)脫硫脫碳,在成橇體積、能耗功率等方面均優(yōu)于同等脫硫效果下的LO-CAT工藝,“膜分離+酸氣回注”工藝與LO-CAT工藝對(duì)比見表4,“膜分離+酸氣回注”工藝體系在海上平臺(tái)脫硫脫碳領(lǐng)域應(yīng)用具有良好經(jīng)濟(jì)與環(huán)保效益。

表4 “膜分離+酸氣回注”工藝與LO-CAT工藝對(duì)比表Tab.4 Comparison between “membrane separation+acid gas reinjection” process and LO-CAT process

2.4 工藝技術(shù)評(píng)價(jià)

膜分離技術(shù)核心是膜材料,隨著各類性能優(yōu)良的膜材料不斷被研發(fā),可供選擇的膜材料逐漸增多;膜分離材料選擇多樣性使膜分離技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用更具靈活性;在選擇合適膜材料與膜分離級(jí)數(shù)情況下,膜分離技術(shù)能夠應(yīng)用在天然氣處理的各個(gè)階段(脫硫脫碳、不同烴組分分離等)。酸氣回注技術(shù)不僅可用于酸氣封存,在條件允許下可結(jié)合膜分離技術(shù)將回注酸氣中CO2提純并用于驅(qū)油、驅(qū)氣、壓裂等方面。通過調(diào)整膜分離材料、膜分離級(jí)數(shù)與壓縮級(jí)數(shù),膜分離+酸氣回注工藝對(duì)于不同采出氣組分、不同回注地層壓力均有良好適用性,該工藝對(duì)于降低生產(chǎn)成本、提高采收率、減少污染排放、助力“雙碳”目標(biāo)達(dá)成,實(shí)現(xiàn)“負(fù)碳”生產(chǎn)具有廣闊前景。

目前,膜分離技術(shù)與酸氣回注技術(shù)在國(guó)內(nèi)天然氣化工領(lǐng)域研究與應(yīng)用相對(duì)較少,均未形成系統(tǒng)性、體系化研究成果,也未能得到大規(guī)模推廣,更未見將兩種技術(shù)組合應(yīng)用相關(guān)報(bào)道,兩種技術(shù)組合后應(yīng)用在海上平臺(tái)仍存在許多難點(diǎn),具體分析如下。

1)氣體膜分離過程中,不同種類氣體分子均會(huì)產(chǎn)生通過膜材料的趨勢(shì),但通過速率不同,因此單次膜分離很難確保烴回收率與酸性組分脫除率同時(shí)達(dá)到較高水平(2.1節(jié))。工藝設(shè)計(jì)時(shí)需要綜合考慮膜材料選擇、膜分離級(jí)數(shù)、膜分離壓差、壓縮級(jí)數(shù)、烴回收率、酸性組分脫除率、橇塊體積與重量、生產(chǎn)能耗等因素,屬于系統(tǒng)最優(yōu)化問題。

2)當(dāng)回注酸氣中H2S含量較高時(shí),要考慮劇毒氣體H2S泄漏風(fēng)險(xiǎn)及酸氣含水時(shí)對(duì)設(shè)備的腐蝕隱患,增壓過程中要時(shí)刻關(guān)注酸氣相態(tài)變化,避免游離水析出;更要保證整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)(管道、設(shè)備、井筒、儲(chǔ)層)密封性,避免酸氣泄漏對(duì)地下與地上環(huán)境造成污染。

3)選擇回注地層時(shí),需對(duì)封存地層位置、密封性、酸氣—巖石反應(yīng)性、孔隙度、地層壓力、地層周邊資源分布等有非常詳細(xì)的考察,制定相應(yīng)的回注工藝(回注壓力、回注總量、回注期限等);若要將酸氣用于壓裂或驅(qū)替,更要注意酸氣對(duì)儲(chǔ)層、水層、井筒完整性的影響。

4)回注過程中,酸氣在井筒中壓力與溫度將進(jìn)一步升高,當(dāng)酸氣壓力與溫度同時(shí)高于臨界壓力與臨界溫度時(shí),酸氣將進(jìn)入超臨界狀態(tài);該狀態(tài)下酸氣的密度、黏度、井筒流動(dòng)特性、導(dǎo)熱特性、地層滲透特性等將顯著變化,需要建立可靠的生產(chǎn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與準(zhǔn)確的酸氣相態(tài)分析模型。

3 結(jié)論與建議

1)本文結(jié)合某海上平臺(tái)天然氣脫硫脫碳實(shí)際需求,提出“膜分離+酸氣回注”工藝體系,該工藝體系能夠滿足脫硫脫碳需求的同時(shí)對(duì)H2S與CO2無(wú)害化處理;建立的“二級(jí)膜分離+四級(jí)壓縮”酸氣回注工藝相較于LO-CAT工藝設(shè)備成橇體積更小,生產(chǎn)能耗更低,無(wú)任何副產(chǎn)物生成,具有良好的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保前景。

2)膜材料選擇多樣性、膜分離級(jí)數(shù)與壓縮級(jí)數(shù)可調(diào)整性,使“膜分離+酸氣回注”工藝體系對(duì)各類海上油氣田開發(fā)方案均有良好適用性,包括但不限于如下情況:“低、邊、小、碎”油氣田(群)開發(fā),硫磺回收不經(jīng)濟(jì);提純CO2用于壓裂、驅(qū)油、驅(qū)氣等以提高采收率;油田伴生氣處理;油田火驅(qū)開發(fā)尾氣處理等。

3)膜分離技術(shù)與酸氣回注技術(shù)在國(guó)外的研究與應(yīng)用已較為成熟,但在國(guó)內(nèi)均無(wú)成體系研究成果與應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),更未能將兩種技術(shù)組合應(yīng)用于海上油氣開發(fā);“膜分離+酸氣回注”工藝體系前景良好,但由于涉及地層勘探、鉆完井、油氣集輸處理、氣體相態(tài)分析、管道流動(dòng)保障、平臺(tái)結(jié)構(gòu)力學(xué)等諸多領(lǐng)域,該工藝體系在海上平臺(tái)應(yīng)用仍有多項(xiàng)技術(shù)難點(diǎn)有待攻堅(jiān),應(yīng)在膜分離器與膜材料開發(fā)、酸氣相態(tài)分析與井筒流動(dòng)性分析等方面加大研究。