高 強，范浩軍，顏 俊，陳玉國，鄭 萍

(1.四川大學 皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065；2.山東天慶科技發(fā)展有限公司，山東 德州 253000)

超細纖維合成革是利用超細纖維(纖維單絲線密度小于0.55 dtex)經(jīng)梳理、針刺或水刺工序制成的具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的非織造布，再經(jīng)聚氨酯濕法含浸、減量、磨皮、染整等工藝最終形成的仿天然皮革產(chǎn)品[1]。由于其采用了與天然皮革中束狀膠原纖維結(jié)構(gòu)和性能類似的超細纖維制得的高密度非織造布作為基材，再結(jié)合具有微孔結(jié)構(gòu)的高性能聚氨酯作為填充材料，在結(jié)構(gòu)和外觀質(zhì)感上充分模擬天然皮革，因此其性能也非常接近天然皮革，甚至在熱力學性能、耐化學腐蝕性及防霉變性等方面更具優(yōu)勢[2-3]。

根據(jù)是否具有涂層來劃分，超細纖維合成革又可細分為超細纖維絨面革和超細纖維涂層革[4]。二者的主要區(qū)別在于后處理不同，超細纖維絨面革是超細纖維非織造布經(jīng)聚氨酯浸漬、凝固、減量、染色、揉革以及磨面等工序獲得的成品，而涂層革則需要在上述工藝流程的基礎上通過涂層法在超細纖維基布表面形成有紋路和顏色的涂層。如前所述，超細纖維絨面革由超細纖維非織造布和凝固的多孔聚氨酯組成，由于沒有涂層的保護，經(jīng)上述工藝制得的超細纖維絨面革一般存在防水性不足的缺陷。

為提高皮革涂層的疏水性能，受荷葉結(jié)構(gòu)啟發(fā)[5-7]，Cassie等[8]將含有疏水納米粒子的水性聚氨酯噴涂在合成革表面，明顯提升了合成革的疏水性能。Xu等[9]制備了一種端氟烷基的超支化水性聚氨酯并將其應用于皮革涂飾，涂飾后的皮革涂層亦具有良好的憎水性，其水接觸角可達142.9°。Gurera等[10]利用噴涂法將含有納米粒子的樹脂涂覆在合成革表面，隨后采用全氟氯硅烷對樣品進行化學沉積，賦予合成革良好的疏水、防污性能。上述方法均只構(gòu)建二維疏水表面，涂層一旦受到外界的機械磨損，表面就會失去其特殊的疏水性能。

針對傳統(tǒng)二維疏水表面耐久性差的問題，受荷葉表面疏水結(jié)構(gòu)和超細纖維非織造布特殊的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，利用超細纖維非織造布本身具備的結(jié)構(gòu)自相似特性，如果在超細纖維和非織造布內(nèi)外均構(gòu)建類荷葉的微納粗糙結(jié)構(gòu)并賦予其疏水性，就有望構(gòu)建三維超疏水超細纖維絨面革?；谶@一構(gòu)想，本文在不改變原有超細纖維絨面革制備工藝的前提下，將疏水的含氟水基聚氨酯(FWPU)和納米前驅(qū)體正硅酸乙酯(TEOS)的混合液作為超纖非織造布含浸漿料，以硫酸銨水溶液作為凝固液，在弱酸性條件下誘發(fā)前驅(qū)體在超細纖維表面以及凝固后的多孔聚氨酯中原位水解生成納米SiO2顆粒，這些原位生成的納米粒子被疏水的聚氨酯所固定，形成整體具有自相似性的類荷葉微納粗糙結(jié)構(gòu)。疏水的FWPU和整體的類荷葉微納粗糙結(jié)構(gòu)相結(jié)合，賦予了超細纖維絨面革三維超疏水性能。對所制備的超細纖維絨面革形貌特征、元素組成及接觸角進行分析和表征，并考察其三維超疏水性能、摩擦耐久性、化學穩(wěn)定性等。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

含氟水基聚氨酯，工業(yè)級，浙江德美博士達高分子材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，成都科龍化工試劑廠；氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(37%)、硫酸銨(分析純)，成都科龍化工試劑廠；超細纖維非織造布，工業(yè)級，浙江繁盛超纖制品有限公司；二碘甲烷，分析純，成都麥卡?；ぴ噭┯邢薰荆徽和?、四氫呋喃、無水乙醇、對二甲苯、亞甲基藍，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；皂粉，工業(yè)純，上海白貓洗滌清潔用品有限公司。

1.2 實驗儀器與設備

Nicolet IS10傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；OCA 20接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；XSAM80 X射線光電子能譜(XPS)儀，英國Kratos公司；S-4700 掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；HAZ-JA510 優(yōu)普系列超純水器，成都超純科技有限公司；YG(B)401T馬丁代爾耐磨儀，溫州大榮紡儀有限公司；YM812-50B數(shù)字滲水性測定儀，溫州際高檢測儀器有限公司；GM-4耐皂洗色牢度測試儀，溫州方圓儀器有限公司；ZF-1紫外分析儀，上海高致精密儀器有限公司。

1.3 三維超疏水超細纖維絨面革的制備

首先，將超細纖維非織造布浸泡在含氟水基聚氨酯[11](FWPU)和TEOS的混合液中，通過擠壓作用使得浸漬的FWPU/TEOS混合液均勻分布在非織造布間隙中。然后將浸漬后的非織造布浸泡在pH值為2～3的(NH4)2SO4(質(zhì)量分數(shù)為5%)溶液中30 min，促使FWPU凝固，同時TEOS水解原位生成SiO2納米顆粒[12]。隨后將FWPU/TEOS混合液含浸后的非織造布浸泡在90 ℃質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液中處理90 min，以去除超細纖維中的海組分。再經(jīng)水洗、染色、干燥定形、揉革、磨絨，得到具有自相似結(jié)構(gòu)的三維超疏水超細纖維絨面革(3-D-SHMSL)?？瞻讟悠返闹苽涔に嚺c3-D-SHMSL相同，使用普通WPU作為浸漬液，也不添加TEOS。

1.4 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.4.1 化學結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀，將制備的3-D-SHMSL于室溫、干燥環(huán)境(相對濕度低于60%)下進行掃描測試。掃描范圍為4 000～650 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

1.4.2 化學元素測試

使用X射線光電子能譜儀定性分析空白樣品表面、3-D-SHMSL表面、截面以及切面的表面化學組成情況，采用單色Al Kα(1 486.6 eV)輻射源，分析室內(nèi)腔的壓力保持在2×10-7Pa，以恒定40 eV傳遞能量模式記錄電子能譜圖，結(jié)合能通過污染碳C1s躍遷(284.6 eV)進行校正，結(jié)合能的精度為±0.2 eV。采用XPS Peak-fit軟件，使用Shirley基線扣除譜圖背景。

1.4.3 形貌特征觀察

對樣品表面進行噴金處理，在15 kV加速電壓下，置于掃描電子顯微鏡(SEM)中觀察樣品形貌。

1.4.4 接觸角測試

使用光學接觸角測定儀，在25 ℃下，以5和 20 μL 水滴，采用固滴法分別測定水接觸角和滑動角，每個樣品至少測試3次，取其平均值。

1.4.5 耐靜水壓測試

根據(jù)AATCC 127—2018《耐水性：流體靜壓試驗》，使用織物數(shù)字滲水性測定儀對樣品的防水性進行測試。測試時水流加壓速率為6 kPa/min，當測試樣品表面出現(xiàn)3處水珠時記錄壓力值，每個樣品測試3次，取平均值。

1.4.6 摩擦耐久性測試

使用馬丁代爾耐磨測試儀對樣品進行摩擦實驗，測試負荷為96 g，磨料選擇粒度為15 μm的砂紙。摩擦不同次數(shù)后，測試樣品的水接觸角和滑動角。

1.4.7 化學穩(wěn)定性測試

將3-D-SHMSL浸泡在乙醇、四氫呋喃(THF)、正己烷、對二甲苯(PX)以及酸液(pH=1)、堿液(pH=14)等介質(zhì)中處理24 h，隨后用去離子水清洗樣品，在60 ℃鼓風烘箱中完全干燥后，測定樣品的水接觸角。

1.4.8 熱穩(wěn)定性測試

使用溫度控制板控制樣品溫度，隨后將液體滴落在樣品上3 min 使水滴的溫度與樣品溫度相同，測定不同溫度樣品的水接觸角和滑動角。

1.4.9 紫外光穩(wěn)定性測試

將樣品在常溫下置于365 nm波長的紫外光下照射，測試隨照射時長變化的水接觸角和滑動角。

1.4.10 耐洗滌性能測試

參照AATCC 61—2006《家庭和商用洗滌色牢度：加速法》進行皂洗實驗，并測定皂洗后樣品的水接觸角和滑動角。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維超疏水超細纖維絨面革仿生構(gòu)建

本文實驗中超細纖維絨面革的制備除了在浸漬液中加入納米前驅(qū)體TEOS和使用FWPU代替原有的水基聚氨酯(WPU)外，仍沿襲了傳統(tǒng)的超細纖維絨面革制作路線。圖1示出3-D-SHMSL的制備流程。在凝固過程中，TEOS水解并原位產(chǎn)生SiO2納米顆粒，這些納米顆粒均勻地分布在纖維表面、凝固后的FWPU內(nèi)部和表面以及樹脂和纖維的間隙，在纖維和凝固樹脂表面形成微納粗糙結(jié)構(gòu)。此外，疏水的FWPU均勻地覆蓋在納米粒子表面并凝固納米粒子，從而賦予材料類似荷葉的微納結(jié)構(gòu)和疏水性能。

圖1 3-D-SHMSL的制備流程圖

表1示出超細纖維絨面革表面水接觸角和滑動角與TEOS質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明：當TEOS質(zhì)量分數(shù)為9%時，樣品的水接觸角上升到153.5°，滑動角下降到8°，進一步提升TEOS的用量對于水接觸角的提升以及滑動角的下降沒有明顯的促進作用，因此選擇TEOS質(zhì)量分數(shù)為9%的樣品用于后續(xù)測試。

表1 不同TEOS質(zhì)量分數(shù)的超細纖維絨面革的水接觸角和滑動角

圖2、3分別示出3-D-SHMSL的形貌特征和表面元素組成?？煽闯觯瞻讟悠返谋砻孑^為光滑，未見微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)(見圖2(a))，并且表面幾乎沒有檢測到F元素(見圖3(a))。對于3-D-SHMSL樣品，其表面具有明顯的微納粗糙結(jié)構(gòu)，納米SiO2顆粒均勻分布在纖維表面及凝固的聚氨酯內(nèi)外(見圖2(b))，這種多層級的粗糙結(jié)構(gòu)有利于提高超細纖維絨面革的疏水性能。在含浸過程中使用低表面能的FWPU是影響超纖革疏水性能的另一個因素，與空白樣品的XPS光譜相比，3-D-SHMSL表面F的含量較高(見圖3(b))，表明微納結(jié)構(gòu)的表面被疏水的FWPU覆蓋。

圖2 不同樣品的SEM照片

圖3 不同樣品的XPS光譜

2.2 超細纖維絨面革的自相似結(jié)構(gòu)及疏水性

自相似是一個新穎的三維概念，不僅僅代表材料在宏觀性能上具有相似性，并且在微觀層面的物理結(jié)構(gòu)以及化學組成也具有相似之處[13-14]。通過SEM和XPS對所制備超細纖維絨面革進行表征，驗證其結(jié)構(gòu)自相似性以及三維超疏水性能。

首先，對3-D-SHMSL進行片層處理，圖4示出水滴在3-D-SHMSL的表面、切面以及截面處的狀態(tài)?？煽闯觯瑹o論表面、截面還是片層后的切面，水滴都呈現(xiàn)球型的狀態(tài)，表明所制備的超細纖維絨面革不僅表面具有超疏水性，內(nèi)部的切面也具有優(yōu)異的疏水性能。3-D-SHMSL具有如此優(yōu)異的三維超疏水性能是由于超細纖維絨面革中均勻分散的納米SiO2顆粒、微米級的錦綸超細纖維以及疏水性的聚氨酯的結(jié)合不僅構(gòu)造了1個“二維粗糙表面”，而且構(gòu)建了1個“三維疏水結(jié)構(gòu)”，通過這一自相似結(jié)構(gòu)，賦予成品革優(yōu)異的疏水性能。圖5示出 3-D-SHMSL 表面和切面的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FITR光譜)?？煽闯觯叩募t外光譜幾乎完全一致，表明所制備超細纖維絨面革內(nèi)層、外層在化學組成上具有相似性。

圖4 3-D-SHMSL表面、切面和截面上的水滴

圖5 3-D-SHMSL上不同區(qū)域的ATR-FTIR光譜

圖6、7分別示出所制備超細纖維絨面革表面、切面及截面表面形貌特征和元素組成。表2示出 3-D-SHMSL 不同位置的相對元素含量。如圖6(a)所示，在超細纖維絨面革的表面，納米二氧化硅顆粒黏附在錦綸表面，形成類荷葉的多層級微納米粗糙結(jié)構(gòu)，超細纖維絨面革的切面(見圖6(b))也具有及其相似的形貌。根據(jù)圖7(a)和表2可看出，超細纖維絨面革表面C、O、N、Si和F的含量分別為35.89%、9.76%、0.83%、5.33%和48.19%，超細纖維絨面革切面以及截面的化學元素組成及相對含量(見表2)與表面幾乎相同。上述結(jié)果表明，所制備的超細纖維絨面革其表面和截面的形貌特征和化學元素組成高度相似，可認為其具有自相似結(jié)構(gòu)。

圖6 3-D-SHMSL不同位置的SEM照片

圖7 3-D-SHMSL不同位置的XPS光譜

表2 3-D-SHMSL不同位置的相對元素含量

此外，耐靜水壓值也是評價超細纖維絨面革疏水性的一個主要指標。3-D-SHMSL的耐靜水壓值為13.49 kPa，是空白樣(3.75 kPa)的3倍以上。耐靜水壓力值的顯著提高可能是由于引入了低表面能的FWPU，使材料的表面能降低，水接觸角增大；另一方面，引入的納米二氧化硅顆粒則使材料更加致密，賦予超細纖維絨面革更為優(yōu)異的疏水水性能。

2.3 三維超疏水超細纖維絨面革疏水耐久性

一般的超疏水微納結(jié)構(gòu)非常脆弱，容易因外界環(huán)境的變化而遭到破壞，從而喪失其超疏水性能[15]。在實際應用中，超疏水材料應該具有在惡劣環(huán)境下仍保持其超疏水的能力，本文研究了在不同極端條件下所制備的超疏水超細纖維絨面革的超疏水性變化情況。其中，機械磨損、化學藥品腐蝕、熱處理、紫外光照、皂洗等是常見檢測手段[16-18]。

2.3.1 摩擦耐久性

采用Martindale磨損法研究了3-D-SHMSL的摩擦耐久性。表3示出不同摩擦次數(shù)后樣品的水接觸角以及滑動角?？煽闯?，經(jīng)2 100次磨損實驗后，樣品的水接觸角為152°，滑動角為7.7°，幾乎與磨損前的樣品具有相同的超疏水性能。

表3 水接觸角、滑動角和摩擦次數(shù)的關(guān)系

圖8示出2 100次磨損后3-D-SHMSL的形貌特征和元素組成。由圖8(a)可見，經(jīng)2 100次的磨損后，樣品仍然具有多層級微納米粗糙的結(jié)構(gòu)。同時，由圖8(b)可見，其表面仍然具有較高的F元素含量，這說明在經(jīng)受摩擦測試后，樣品表面仍然被疏水聚氨酯覆蓋，內(nèi)外結(jié)構(gòu)相似。

圖8 磨損后的3-D-SHMSL的SEM照片、XPS光譜

2.3.2 化學穩(wěn)定性

對于一般的疏水性表面，在惡劣的環(huán)境中，其疏水性均呈現(xiàn)下降的趨勢[19-20]。圖9示出3-D-SHMSL在乙醇、四氫呋喃(THF)、正己烷、對二甲苯(PX)以及酸液(pH=1)、堿液(pH=14)中浸泡 24 h 后的水接觸角大小。結(jié)果表明，絨面革表面水接觸角均保持在150°以上，展示出良好的化學穩(wěn)定性。

圖9 3-D-SHMSL不同介質(zhì)中浸泡24 h后的水接觸角

2.3.3 熱穩(wěn)定性

表4示出3-D-SHMSL的水接觸角和滑動角隨溫度變化的關(guān)系。當溫度從20 ℃上升到90 ℃時，水接觸角和滑動角幾乎沒有變化，顯示出良好的疏水熱穩(wěn)定性。

表4 水接觸角、滑動角和溫度的關(guān)系

2.3.4 紫外光穩(wěn)定性

在室溫條件下將3-D-SHMSL放置在紫外光下照射24 h，進行耐紫外光穩(wěn)定性實驗。圖10示出3-D-SHMSL 的水接觸角和滑動角與紫外光照射時間的關(guān)系，經(jīng)過24 h的照射，樣品仍可保持大于150°的水接觸角，低于10°的滑動角，表明 3-D-SHMSL 具有優(yōu)異的紫外光穩(wěn)定性。

圖10 水接觸角和滑動角隨紫外光照射時間的變化

2.3.5 耐洗滌性

圖11示出3-D-SHMSL的水接觸角和滑動角隨洗滌次數(shù)的變化，用于評價3-D-SHMSL的耐洗滌性。隨著洗滌次數(shù)的增加，水接觸角輕微下降，而滑動角上升。經(jīng)10次洗滌后，水接觸角和滑動角的變化均小于5°，表明所制備的超細纖維絨面革具有優(yōu)異的耐洗滌性。

圖11 水接觸角和滑動角隨洗滌次數(shù)的變化

3 結(jié) 論

1)將具有低表面張力的含氟水基聚氨酯以及納米前驅(qū)體——正硅酸乙酯混合液作為超細纖維非織造布的含浸漿料，在濕法凝固過程中誘發(fā)納米前驅(qū)體在超細纖維表面以及多孔聚氨酯的內(nèi)外表面原位生成納米SiO2顆粒，構(gòu)造整體類似荷葉的疏水、微納粗糙結(jié)構(gòu)，并賦予超細纖維絨面革超疏水性能，水接觸角高達153.5°。

2)所制備的超細纖維絨面革具有自相似結(jié)構(gòu)，即使在經(jīng)受2 100次摩擦、片層等機械處理后，內(nèi)外層疏水性一致，顯示出優(yōu)異的三維超疏水性能。

3)超細纖維革的三維疏水呈現(xiàn)優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、紫外光穩(wěn)定性及耐洗滌性。浸泡在不同介質(zhì)中(乙醇、對二甲苯、四氫呋喃、正己烷、酸液(pH=1)、堿液(pH=14)24 h、不同溫度、不同時間的紫外光處理及10次以上的皂洗仍可保持其優(yōu)異的超疏水性能。