肖 淵，李 倩，張 威，胡漢春，郭鑫雷

(1.西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安市現(xiàn)代智能紡織裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048)

智能紡織品是將電子技術(shù)和織物高度融合的一種新型紡織品，該紡織品在保持織物原有舒適性和功能的前提下，還具有傳感、通信、自適應(yīng)、自供能量等功能[1-2]，因而在航空航天、醫(yī)療保健、體育及娛樂(lè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場(chǎng)潛力[3-5]。柔性導(dǎo)電線路作為智能紡織品中連接各功能模塊的關(guān)鍵部件[6]，其在當(dāng)前制備過(guò)程中存在工藝復(fù)雜、成本高、與紡織品結(jié)合性低等問(wèn)題，因此，尋求一種低成本、短流程、與織物有效集成的導(dǎo)電線路柔性化制造方法成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

目前，織物基導(dǎo)電線路的成型方法主要有引入法和印刷法。引入法是通過(guò)編織或刺繡的方式將導(dǎo)電纖維或紗線引入到織物基底上[7-9]。該方法能較大程度保留織物的固有特性，但制備過(guò)程中對(duì)導(dǎo)電纖維和紗線強(qiáng)度、彈性要求較高。印刷法是采用絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)移印刷或噴墨打印等技術(shù)將導(dǎo)電材料直接制備到織物基底上[10-12]，受導(dǎo)電材料影響，選用的印刷方式也不同。其中，得益于非接觸、成本低、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，噴墨打印技術(shù)被廣泛應(yīng)用于柔性電子產(chǎn)品制造中[13]。該技術(shù)在計(jì)算機(jī)控制下通過(guò)協(xié)調(diào)噴射參數(shù)和運(yùn)動(dòng)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)基底上微滴均勻穩(wěn)定打印，從而形成導(dǎo)電線路。目前用于噴射打印常見(jiàn)的材料有金屬導(dǎo)電墨水和微反應(yīng)墨水等[14]，金屬導(dǎo)電墨水沉積在基底后大多需要燒結(jié)處理來(lái)提高沉積層導(dǎo)電性，而高的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致織物炭化，對(duì)織物本身性能產(chǎn)生影響。微反應(yīng)墨水通過(guò)按需噴射沉積在基底上，經(jīng)氧化還原反應(yīng)后生成金屬微粒構(gòu)成導(dǎo)電層。該方法能夠在室溫下進(jìn)行，可適用于織物、紙等不能承受高溫處理的柔性基底。文獻(xiàn)[15]通過(guò)噴射金屬鹽和還原劑溶液到織物表面，化學(xué)沉積納米金屬微粒獲得導(dǎo)電線路。文獻(xiàn)[16]通過(guò)納米鐵微粒與銀鹽溶液反應(yīng)將鐵微粒置換為銀微粒，在柔性基材上實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電線路制備。然而，上述研究過(guò)程采用單一沉積的方式生成金屬微粒，制備的導(dǎo)電線路電學(xué)性能還需進(jìn)一步提升。

基于此，本文提出微噴印原電池置換成型織物基柔性導(dǎo)電線路的制備方法。利用開(kāi)發(fā)的壓電式微滴噴射系統(tǒng)，針對(duì)織物表面多化學(xué)沉積銀導(dǎo)線過(guò)程中反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物用量及金屬基板對(duì)成型銀導(dǎo)線表面微觀形貌及導(dǎo)電性能的影響進(jìn)行研究，以獲得噴射打印沉積銀導(dǎo)線的最佳條件，為高性能織物基導(dǎo)電線路的成型制造提供參考。

1 微滴噴射系統(tǒng)及反應(yīng)沉積成型原理

1.1 壓電式微滴噴射系統(tǒng)

構(gòu)建的壓電式微滴噴射系統(tǒng)如圖1所示。主要由微滴噴射裝置、壓電驅(qū)動(dòng)電源、運(yùn)動(dòng)平臺(tái)、圖像采集模塊等部分組成。微滴噴射裝置用于實(shí)現(xiàn)微滴的按需噴射；壓電驅(qū)動(dòng)電源由模擬電路組成，通過(guò)調(diào)節(jié)控制參數(shù)可實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)信號(hào)頻率、脈寬及幅值的控制；運(yùn)動(dòng)平臺(tái)由CoreXY機(jī)構(gòu)及控制器構(gòu)成，可實(shí)現(xiàn)二維平面內(nèi)任意路徑規(guī)劃；圖像采集模塊由奧林巴斯i-speed 3高速相機(jī)及發(fā)光二極管(LED)光源組成，最高可實(shí)現(xiàn)150 000幀/s的微滴噴射圖像采集速度。通過(guò)上述各部分的協(xié)調(diào)工作，實(shí)現(xiàn)微滴的按需可控噴射及微滴噴射過(guò)程圖像采集。

圖1 壓電式微滴噴射系統(tǒng)

1.2 微噴印原電池置換沉積原理

微噴印原電池置換沉積法是利用噴射打印技術(shù)噴射微小銀鹽液滴在織物表面指定位置，銀鹽溶液與完全浸潤(rùn)織物的還原劑溶液發(fā)生反應(yīng)生成超細(xì)金屬微粒，同時(shí)產(chǎn)生的金屬微粒又與織物下的金屬基板構(gòu)成大量微原電池，利用2種金屬之間固有的電化學(xué)勢(shì)差作為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)金屬微粒在已沉積金屬層上繼續(xù)沉積，在織物表面和紗線內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其沉積成型過(guò)程如圖2所示。

圖2 微噴印原電池置換沉積成型銀導(dǎo)線原理

整個(gè)過(guò)程主要涉及2個(gè)化學(xué)反應(yīng)。一是抗壞血酸還原硝酸銀的反應(yīng)，反應(yīng)方程如下式所示：

2AgNO3+C6H8O6=2Ag+C6H6O6+2HNO3

Cu+2Ag+=2Ag+Cu2+

(2)

導(dǎo)線反應(yīng)：

負(fù)極：Cu→Cu2++2e-

正極：2Ag++2e-→2Ag

通過(guò)以上方程分析可知，銅箔失電子發(fā)生氧化反應(yīng)作為原電池負(fù)極，銀離子得電子發(fā)生還原反應(yīng)作為原電池正極。在噴射打印過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行下，銀單質(zhì)不斷生成于織物表面最終成型織物基導(dǎo)電線路。

2 微滴噴射打印成型導(dǎo)線試驗(yàn)

微滴噴射打印化學(xué)沉積成型銀導(dǎo)線過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)銀鹽溶液的按需穩(wěn)定噴射是成型高質(zhì)量銀導(dǎo)線的前提和基礎(chǔ)，因此，本文針對(duì)反應(yīng)溶液配制、銀鹽溶液按需可控噴射及不同工藝條件下反應(yīng)沉積成型銀導(dǎo)線進(jìn)行研究。

2.1 試驗(yàn)材料及制備方法

本文所用織物為純棉平紋織物(面密度為203.7 g/m2，市售)；化學(xué)藥品為硝酸銀(分析純)、抗壞血酸(分析純)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP，分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；儀器為掃描電子顯微鏡(Quanta 450 FEG，F(xiàn)EI公司)、四探針測(cè)試儀(RTS-4，廣州四探針科技有限公司)。

試驗(yàn)中以去離子水為溶劑，PVP為保護(hù)劑，稱取適量硝酸銀晶體配制硝酸銀溶液，使用濾紙對(duì)硝酸銀溶液進(jìn)行過(guò)濾后備用。稱取適量抗壞血酸晶體于燒杯中，加入適量去離子水并充分?jǐn)嚢柚量箟难峋w完全溶解，形成抗壞血酸溶液，使用濾紙對(duì)抗壞血酸溶液進(jìn)行過(guò)濾備用。

2.2 微滴穩(wěn)定噴射

通過(guò)微滴噴射打印系統(tǒng)使用噴嘴口直徑為 65 μm 的噴頭對(duì)質(zhì)量濃度為0.5 g/mL的硝酸銀溶液進(jìn)行噴射試驗(yàn)，調(diào)節(jié)微滴噴射系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)電源參數(shù)為：脈沖幅值200 V，脈沖寬度10 μs，脈沖頻率 1 Hz，高速相機(jī)幀率100 000幀/s，獲得硝酸銀溶液穩(wěn)定噴射條件。利用高速圖像采集該參數(shù)下硝酸銀溶液噴射過(guò)程，如圖3所示。

圖3 硝酸銀溶液穩(wěn)定噴射過(guò)程

由圖3可知，調(diào)節(jié)微滴噴射系統(tǒng)的控制參數(shù)，在控制信號(hào)作用下噴頭可產(chǎn)生無(wú)衛(wèi)星滴的單顆微滴，成型微滴直徑約為80 μm，表明該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)硝酸銀溶液的按需噴射，為后續(xù)噴印硝酸銀溶液沉積成型銀導(dǎo)線奠定基礎(chǔ)。

2.3 織物基導(dǎo)電線路噴射打印成型試驗(yàn)方案

根據(jù)微噴印原電池置換沉積法制備織物基銀導(dǎo)線原理，反應(yīng)過(guò)程中硝酸銀、抗壞血酸2種化學(xué)藥品濃度和用量直接影響氧化還原反應(yīng)生成銀顆粒的速率，進(jìn)一步影響銅銀原電池置換反應(yīng)，因此，采用上述溶液配制方法，針對(duì)不同反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物用量及金屬基板等工藝條件下，噴射打印沉積成型織物基銀導(dǎo)線，試驗(yàn)具體方案如表1所示。

表1 試驗(yàn)方案

3 結(jié)果與討論

為了分析不同沉積工藝條件下噴印成型銀導(dǎo)線的質(zhì)量，對(duì)沉積的銀導(dǎo)線表面形貌進(jìn)行觀察，并測(cè)量其方阻值，研究不同沉積工藝條件對(duì)沉積成型銀導(dǎo)線表面微觀形貌及導(dǎo)電性能的影響。

3.1 織物基導(dǎo)電線路噴射打印成型

按照試驗(yàn)方案，利用搭建的壓電式微滴噴射系統(tǒng)進(jìn)行織物表面噴印銀導(dǎo)線試驗(yàn)，通過(guò)調(diào)整沉積工藝參數(shù)，得到不同沉積工藝條件下成型銀導(dǎo)線照片，如圖4所示。

圖4 不同沉積工藝條件成型銀導(dǎo)線

由圖4可看出，在表2試驗(yàn)條件下，均可通過(guò)噴印實(shí)現(xiàn)織物基銀導(dǎo)線的沉積成型。圖4(a)中，不同質(zhì)量濃度硝酸銀溶液下沉積的銀導(dǎo)線外形基本相似，表面銀層顏色隨著硝酸銀溶液質(zhì)量濃度的升高出現(xiàn)亮銀色；圖4(b)中，當(dāng)抗壞血酸溶液質(zhì)量濃度大于或等于0.1 g/mL時(shí)，沉積銀導(dǎo)線的外形和顏色相差不大，而抗壞血酸溶液質(zhì)量濃度為 0 g/mL 時(shí)，沉積的銀導(dǎo)線顏色較暗，銀線邊緣為黑色；圖4(c)中，通過(guò)控制打印硝酸銀溶液的層數(shù)實(shí)現(xiàn)硝酸銀溶液參與反應(yīng)量的控制，隨著打印層數(shù)增多，沉積銀層顏色越來(lái)越亮；圖4(d)中，隨著抗壞血酸溶液參與反應(yīng)量的增加，可看出不同抗壞血酸溶液量的銀導(dǎo)線外形存在較為明顯地差異，隨著抗壞血酸溶液用量增加，沉積的銀層主要分布在織物上表面；圖4(e)中，不同金屬基板下沉積的銀導(dǎo)線外形和顏色具有較大差異，當(dāng)無(wú)金屬基板參與反應(yīng)時(shí)，成型銀導(dǎo)線滲透擴(kuò)散嚴(yán)重，線形較寬，顏色偏暗。當(dāng)為銅基板時(shí)，成型銀導(dǎo)線形較好，顏色呈銀白色。當(dāng)為鋅基板時(shí)，成型銀導(dǎo)線發(fā)生部分滲透，線形不均勻，銀白色導(dǎo)線上出現(xiàn)部分黑色。當(dāng)為錫基板時(shí)，成型銀導(dǎo)線形較為均勻，銀導(dǎo)線上出現(xiàn)大部分黑色。

3.2 反應(yīng)物濃度對(duì)成型銀導(dǎo)線的影響

3.2.1 硝酸銀溶液質(zhì)量濃度

對(duì)不同質(zhì)量濃度硝酸銀溶液下沉積銀導(dǎo)線的表面形貌進(jìn)行觀察，得到掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖5所示(放大圖放大倍數(shù)為500，局部放大圖放大部數(shù)為5 000)。由圖5(a)可看出，當(dāng)硝酸銀溶液質(zhì)量濃度較低時(shí)，反應(yīng)沉積銀導(dǎo)線的銀顆粒較少，導(dǎo)線整體呈明顯疏松結(jié)構(gòu)，在紗線表面沒(méi)有形成有效包覆，隨著硝酸銀溶液質(zhì)量體積比的升高，沉積的銀顆粒增多，顆粒均勻且顆粒間越來(lái)越致密，完全包覆了沉積位置處的織物，如圖5(c)～(e)所示。

圖5 不同質(zhì)量濃度硝酸銀溶液成型銀導(dǎo)線SEM照片

對(duì)不同質(zhì)量濃度硝酸銀溶液下沉積的銀導(dǎo)線進(jìn)行方阻測(cè)試，得到銀導(dǎo)線方阻值變化如圖6所示。

圖6 不同質(zhì)量濃度硝酸銀溶液成型銀導(dǎo)線方阻

由圖6可知：硝酸銀質(zhì)量濃度在0.1～0.5 g/mL時(shí)，所測(cè)銀導(dǎo)線方阻均值驟減(由7.49 Ω/□變?yōu)?.047 8 Ω/□)，標(biāo)準(zhǔn)偏差波動(dòng)較大；硝酸銀質(zhì)量濃度在0.5～0.9 g/mL時(shí)，銀導(dǎo)線方阻均值基本保持不變且波動(dòng)小。當(dāng)硝酸銀溶液質(zhì)量濃度達(dá)到0.9 g/mL時(shí)，生成銀導(dǎo)線方阻均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，分別為0.008 5 Ω/□和0.001 354 Ω/□，其線路方阻均勻。

3.2.2 抗壞血酸溶液質(zhì)量濃度

對(duì)不同質(zhì)量濃度抗壞血酸溶液下沉積銀導(dǎo)線的表面形貌進(jìn)行觀察，得到SEM照片如圖7所示(放大圖放大倍數(shù)為500，局部放大圖放大部數(shù)為5 000)。

由圖7可看出，當(dāng)抗壞血酸溶液質(zhì)量濃度較低時(shí)，銀導(dǎo)線主要由銅銀間的置換反應(yīng)沉積，銀層多由銀枝晶構(gòu)成，結(jié)構(gòu)疏松，銀枝晶間連接較差。隨著抗壞血酸溶液質(zhì)量濃度升高，沉積銀層由顆粒狀銀構(gòu)成，質(zhì)量濃度越高生成銀顆粒越均勻且顆粒間越致密，完全包覆了沉積處的織物，如圖7(c)～(f)所示。

圖7 不同質(zhì)量濃度抗壞血酸溶液成型銀導(dǎo)線SEM照片

對(duì)不同質(zhì)量濃度抗壞血酸溶液下沉積的銀導(dǎo)線進(jìn)行方阻測(cè)試，得到銀導(dǎo)線方阻值變化如圖8 所示。

圖8 不同質(zhì)量濃度抗壞血酸溶液成型銀導(dǎo)線方阻

由圖8可知，隨著抗壞血酸質(zhì)量濃度的增加，所測(cè)銀導(dǎo)線方阻的均值先減小，在抗壞血酸質(zhì)量濃度達(dá)到0.4 g/mL后方阻值有所增加，同時(shí)方差也呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。這是由于抗壞血酸在常溫下的最大溶解度為0.33 g/mL，當(dāng)濃度超過(guò)此值時(shí)，抗壞血酸容易在溶液中再結(jié)晶，結(jié)晶會(huì)影響銀顆粒的形成，且配制的溶液不能長(zhǎng)久保存，因此最佳抗壞血酸質(zhì)量濃度為0.3 g/mL，沉積銀導(dǎo)線方阻均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.047 8 Ω/□和0.009 138 Ω/□。

3.3 反應(yīng)物用量對(duì)成型銀導(dǎo)線的影響

3.3.1 硝酸銀溶液打印層數(shù)

對(duì)不同硝酸銀溶液打印層數(shù)下沉積銀導(dǎo)線的表面形貌進(jìn)行觀察，得到SEM照片如圖9所示(放大圖放大倍數(shù)為×500，局部放大圖放大倍數(shù)為×5 000)。

由圖9可看出，當(dāng)打印硝酸銀溶液層數(shù)較少時(shí)，反應(yīng)沉積的銀導(dǎo)線中銀顆粒較少，導(dǎo)線呈明顯疏松結(jié)構(gòu)，在紗線表面沒(méi)有形成有效包覆，隨著打印層數(shù)的增加，沉積銀顆粒增多，顆粒均勻且顆粒間越來(lái)越致密，完全包覆了沉積位置處的織物，如圖9(c)～(f)所示。

圖9 不同硝酸銀溶液打印層數(shù)成型銀導(dǎo)線SEM照片

對(duì)不同硝酸銀溶液打印層數(shù)下沉積的銀導(dǎo)線進(jìn)行方阻測(cè)試，得到銀導(dǎo)線方阻值變化如圖10所示。由圖可知，硝酸銀溶液打印層數(shù)由1層增加到4層時(shí)，所測(cè)銀導(dǎo)線方阻均值大幅度減小(由 5 Ω/□ 變?yōu)?.047 8 Ω/□)，標(biāo)準(zhǔn)偏差波動(dòng)較大(由0.963 67 Ω/□變?yōu)?.009 138 Ω/□)；當(dāng)打印層數(shù)在4層及以上時(shí)，沉積銀導(dǎo)線的方阻均值基本保持不變且標(biāo)準(zhǔn)偏差波動(dòng)小。當(dāng)打印4層硝酸銀溶液時(shí)，沉積銀導(dǎo)線的方阻均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，分別為0.047 8 Ω/□和0.009 138 Ω/□。

圖10 不同硝酸銀溶液打印層數(shù)成型銀導(dǎo)線方阻

3.3.2 抗壞血酸溶液質(zhì)量

對(duì)不同質(zhì)量抗壞血酸溶液浸漬織物下沉積銀導(dǎo)線的表面形貌進(jìn)行觀察，得到SEM照片如圖11所示(放大圖放大倍數(shù)為500，局部放大圖放大倍數(shù)為5 000)。

圖11 織物與抗壞血酸溶液不同質(zhì)量比下銀導(dǎo)線(SEM照片)

由圖11可看出，當(dāng)抗壞血酸溶液用量較少時(shí)，反應(yīng)沉積銀導(dǎo)線中銀顆粒沒(méi)有對(duì)織物形成完全包覆，隨著抗壞血酸溶液量的增加，沉積的銀顆粒逐漸完全覆蓋織物，顆粒均勻且顆粒間較為致密，如圖11(b)～(d)所示。

對(duì)織物與抗壞血酸溶液不同質(zhì)量比下沉積的銀導(dǎo)線進(jìn)行方阻測(cè)試，得到銀導(dǎo)線方阻值變化如圖12所示。

圖12 織物與抗壞血酸溶液不同質(zhì)量比下成型銀導(dǎo)線方阻

由圖12可知，隨著抗壞血酸溶液質(zhì)量增加，沉積銀導(dǎo)線方阻均值先減小后增大，當(dāng)織物與抗壞血酸溶液質(zhì)量比為1∶2時(shí)，沉積銀導(dǎo)線方阻均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。這是因?yàn)榇蛴〉南跛徙y溶液主要與織物表面的抗壞血酸溶液液膜反應(yīng)并開(kāi)始沉積銀顆粒，當(dāng)抗壞血酸溶液過(guò)多時(shí)，未反應(yīng)的抗壞血酸溶液會(huì)導(dǎo)致生成的銀顆粒不能有效地吸附在織物紗線上，從而影響了成型銀導(dǎo)線的阻值。

3.4 不同金屬基板對(duì)成型銀導(dǎo)線的影響

對(duì)不同活潑金屬基板下沉積銀導(dǎo)線的表面形貌進(jìn)行觀察，得到SEM照片如圖13所示(放大圖放大倍數(shù)為500，局部放大圖放大倍數(shù)為5 000)。

從圖13可看出，無(wú)金屬基板時(shí)，銀顆粒主要由抗壞血酸溶液還原，沉積的銀導(dǎo)線銀顆粒粒徑較小，未在織物表面形成包覆；當(dāng)為銅金屬基板時(shí)，在織物基底表面形成了均勻且致密的銀層，沉積的銀導(dǎo)線銀顆粒粒徑較大；當(dāng)為鋅金屬基板時(shí)，在織物基底表面形成的銀層不均勻且沒(méi)有對(duì)織物形成有效包覆；當(dāng)為錫金屬基板時(shí)，沉積的銀導(dǎo)線銀顆粒為片狀，沉積銀層沒(méi)有在織物表面形成包覆。

圖13 不同金屬基板成型銀導(dǎo)線SEM照片

對(duì)不同活潑金屬基板下沉積的銀導(dǎo)線進(jìn)行方阻測(cè)試，得到銀導(dǎo)線方阻值變化如圖14所示。

圖14 不同金屬基板織物表面成型銀導(dǎo)線方阻

由圖14可得，采用不同活潑金屬基板時(shí)，所沉積銀導(dǎo)線方阻值不同，由鋅、錫基板沉積的銀導(dǎo)線方阻值接近，而采用銅基板時(shí)所得銀導(dǎo)線方阻的均值和方差均較小。

4 結(jié) 論

1)依據(jù)微滴噴射和化學(xué)沉積技術(shù)結(jié)合織物具有的多孔、滲透特性，提出了微噴印原電池置換沉積織物基柔性導(dǎo)電線路的制造方法，可實(shí)現(xiàn)織物基柔性導(dǎo)電線路的沉積制造。

2)不同反應(yīng)物濃度下沉積銀導(dǎo)線的試驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸銀溶液質(zhì)量濃度為0.5 g/mL、抗壞血酸溶液質(zhì)量濃度為0.3 g/mL時(shí)，反應(yīng)沉積銀顆粒均勻，完全包覆了沉積位置處的織物，成型銀導(dǎo)線方阻為0.047 8 Ω/□，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009 138 Ω/□。

3)不同反應(yīng)物用量下沉積銀導(dǎo)線的試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)打印層數(shù)在4層及以上時(shí)，沉積銀導(dǎo)線的方阻均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差基本保持不變，在織物與抗壞血酸溶液添加量質(zhì)量比為1∶2時(shí)，沉積的銀導(dǎo)線方阻均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。

4)不同金屬基板條件下沉積銀導(dǎo)線試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)基板為銅時(shí)，在織物基底表面形成了均勻且致密的銀層，銀顆粒粒徑較大，所得銀導(dǎo)線方阻均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小。