陳 康，陳高峰，王 群，王 剛，張玉梅，王華平

(1.浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；2.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；3.浙江尤夫高新纖維股份有限公司，浙江 湖州 313017)

滌綸工業(yè)絲因具有強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于繩索和安全氣囊等工業(yè)領(lǐng)域[1]。工業(yè)絲依據(jù)生產(chǎn)工藝不同可分為高強(qiáng)型、低收縮型和高模低收縮型等。滌綸工業(yè)絲不同的細(xì)分領(lǐng)域?qū)w維性能指標(biāo)有個性化需求，通過后加工熱處理調(diào)節(jié)滌綸工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)特定領(lǐng)域的性能需求是一種重要手段。

已有報(bào)道集中研究了滌綸工業(yè)絲在不同加工條件下性能的變化。如濕度、酸堿等環(huán)境因素都對滌綸工業(yè)絲的性能有不同的影響規(guī)律，但本質(zhì)上與溫度引起的變化具有相同的趨勢，因此，影響滌綸工業(yè)絲加工條件的研究變量為溫度、時間和張力[2-4]。已有研究表明，滌綸工業(yè)絲在高溫長時間松弛熱處理后，其斷裂強(qiáng)力會顯著下降。如吳桂青等[2]研究發(fā)現(xiàn)，滌綸工業(yè)絲在210 ℃下松弛熱處理10 min后，斷裂強(qiáng)力保持率為89.8%，30 min后斷裂強(qiáng)力保持率下降了15%。文獻(xiàn)[3-5]研究結(jié)果顯示：滌綸工業(yè)絲在110～190 ℃松弛處理后的斷裂強(qiáng)度變化幅度很小，但初始模量和5%形變時的強(qiáng)度都顯著下降，斷裂伸長率增大；在施加一定張力的情況下，纖維的初始模量和5%形變時的強(qiáng)度變化幅度減小。

從以上研究可看出，熱處理溫度、時間和應(yīng)力的不同組合對滌綸工業(yè)絲力學(xué)性能的影響顯著不同。研究者通常利用同步輻射廣角X射線衍射(WAXD)方法從結(jié)晶、取向結(jié)構(gòu)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行闡述。但是，滌綸工業(yè)絲因高度結(jié)晶和取向的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，根據(jù)其納米尺度上的微弱變化，并不能很好地解釋樣品力學(xué)性能在低于熔點(diǎn)以下溫度范圍內(nèi)發(fā)生較大幅度變化的本質(zhì)原因。為此，本文在不同張力下，通過對高模低收縮型(HMLS)滌綸工業(yè)絲進(jìn)行短時間的熱處理，系統(tǒng)分析其力學(xué)性能及應(yīng)用特性指標(biāo)的變化規(guī)律；并利用廣角/小角X射線散射(WAXS/SAXS)、紅外光譜(FT-IR)與動態(tài)熱力學(xué)分析等測試手段分析熱處理前后樣品的構(gòu)象、晶區(qū)結(jié)構(gòu)與片晶堆砌結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，闡明性能調(diào)控的結(jié)構(gòu)因素，并作為調(diào)整工藝的依據(jù)，為開發(fā)指定服役領(lǐng)域中HMLS工業(yè)絲性能提升提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

高模低收縮型(HMLS)滌綸工業(yè)長絲，線密度為1 100 dtex(320 f)，由浙江尤夫高新纖維股份有限公司提供。

1.2 熱處理方法

經(jīng)動態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)測得的滌綸工業(yè)絲其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在140 ℃左右[4]。為闡明在滌綸工業(yè)絲次級鏈段開始發(fā)生運(yùn)動的溫度以上對其進(jìn)行熱處理調(diào)控其結(jié)構(gòu)性能的變化規(guī)律，設(shè)定熱處理溫度為 150 ℃(高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。在控溫烘箱中對試樣進(jìn)行預(yù)加張力分別為0、0.01、0.02、0.05、0.10 cN/dtex的熱處理，時間為5 min，處理后的樣品記為HMLS-1、HMLS-2、HMLS-3、HMLS-4、HMLS-5。

1.3 熱收縮率和線密度變化率測試

對熱處理前后纖維的長度及線密度進(jìn)行測量，按下式計(jì)算熱收縮變化率(L′)和線密度變化率(d′)：

L′=(L0-L)/L0×100%

d′ =(d0-d)/d0×100%

式中：L0、L分別為熱處理前后纖維的長度，cm；d0、d分別為熱處理前后纖維的線密度，dtex。

1.4 力學(xué)性能測試

利用Instron公司的3356強(qiáng)度測試儀測試試樣的力學(xué)性能，得到斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、初始模量(伸長率為1%時的彈性模量)、5%形變時的強(qiáng)度(L5)與4.0 cN/dtex強(qiáng)度下的伸長率(E4)等力學(xué)性能指標(biāo)。測試條件為：試樣長度250 mm，拉伸速率300 mm/min。

1.5 動態(tài)熱力學(xué)性能測試

采用TA公司的Q800型動態(tài)熱力學(xué)性能測試儀測試試樣的熱力學(xué)性能。測試條件為：溫度范圍40～220 ℃，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz，振幅20 μm。

1.6 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用Nicolet-Thermo公司的NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀測試試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用衰減全反射模式。波數(shù)范圍為 1 600～800 cm-1，最高分辨率為0.09 cm-1。

1.7 雙折射率測試

采用上海凱歷迪新材料科技股份有限公司的 SSY-C 型纖維雙折射儀測試試樣的雙折射率，通過補(bǔ)償角θ來計(jì)算雙折射率(Δn)：

式中，R和D分別為纖維光程差和直徑，nm。光程差R由 OLYMPUS 提供的“光程差-補(bǔ)償角”換算表得到[6]。

基于雙折射率及結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，由下式計(jì)算試樣的非晶區(qū)取向度(fa)：

那時候她還想到要給這個搞科研的男朋友生一個孩子，將來也做科學(xué)家，至少要像母親一樣當(dāng)一名醫(yī)生，救死扶傷，光榮無上。

1.8 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測試

在上海光源(SSRF)BL16B1光束站上進(jìn)行廣角X射線散射(WAXS)測試。測試條件為：波長為 0.124 nm，以六硼化鑭為標(biāo)樣標(biāo)定樣品到探測器的距離為278.6 mm。采用X-polar軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得結(jié)晶度、晶粒尺寸及晶區(qū)取向因子等參數(shù)[6,8-9]。

在BL16B1光束站進(jìn)行小角X射線散射(SAXS)測試。測試條件：波長為0.124 nm，樣品與探測器之間距離為1 950 mm，并采用X-polar軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[10-12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

在纖維的后道熱處理過程中張力是不可忽視的重要影響因素，不同條件熱處理后HMLS滌綸工業(yè)絲的強(qiáng)度-伸長率曲線如圖1所示。相關(guān)力學(xué)性能指標(biāo)與變化率如表1、2所示。

圖1 不同熱處理張力下HMLS工業(yè)絲的強(qiáng)度-伸長率曲線

從圖1可明顯發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱處理后試樣的強(qiáng)度-伸長率曲線都發(fā)生了屈服現(xiàn)象，當(dāng)預(yù)加張力超過0.05 cN/dtex時，屈服現(xiàn)象得到有效緩解。由表1、2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：隨著熱處理預(yù)加張力的降低，熱處理后HMLS滌綸工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)力基本沒有發(fā)生變化，而斷裂強(qiáng)度略有所減?。怀跏寄Ａ亢蚅5明顯降低，但斷裂伸長率和E4顯著增大。當(dāng)預(yù)加張力超過0.05 cN/dtex時，各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)變化幅度更加顯著；當(dāng)預(yù)加張力小于 0.05 cN/dtex 時，隨著預(yù)加張力的減小各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)變化趨于緩和。可推測，在預(yù)加張力為0.05 cN/dtex前后，HMLS滌綸工業(yè)絲的力學(xué)性能變化機(jī)制不完全相同。

表1 不同熱處理HMLS力學(xué)性能參數(shù)

表2 不同熱處理HMLS的力學(xué)性能變化率

圖2示出熱處理前后HMLS滌綸工業(yè)絲的熱收縮變化率和線密度變化率。

圖2 不同熱處理張力下HMLS工業(yè)絲的熱收縮率及線密度變化率

結(jié)果表明，試樣在熱處理后發(fā)生了收縮，其線密度增大，當(dāng)預(yù)加張力在0～0.05 cN/dtex范圍時，線密度的變化程度較為顯著?？赏茰y斷裂強(qiáng)力基本保持不變的原因是該熱處理過程并未對HMLS滌綸工業(yè)絲微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響，但由于熱處理后纖維宏觀收縮和線密度增大，導(dǎo)致HMLS滌綸工業(yè)絲斷裂強(qiáng)度減小。

2.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖3示出熱處理前后HMLS滌綸工業(yè)絲的二維WAXS圖譜。圖4示出其對應(yīng)的一維積分曲線?？砂l(fā)現(xiàn)，不同熱處理?xiàng)l件下，HMLS滌綸工業(yè)絲的衍射亮斑和一維積分曲線均未發(fā)生顯著的變化。

圖3 不同熱處理張力獲得的HMLS工業(yè)絲的WAXS圖

圖4 不同熱處理預(yù)加張力HMLS工業(yè)絲的一維積分曲線

表3 不同熱處理張力條件下HMLS工業(yè)絲超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5示出不同熱處理張力下HMLS樣品的二維SAXS譜圖。對SAXS譜圖子午線方向的片晶散射分別進(jìn)行縱向和橫向積分計(jì)算，獲得樣品的片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。

圖5 不同熱處理張力HMLS工業(yè)絲的SAXS圖

表4 不同熱處理張力HMLS工業(yè)絲的SAXS結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表4可明顯看出，熱處理后HMLS滌綸工業(yè)絲的片晶長周期減小，且組成長周期的片晶厚度與非晶區(qū)厚度同時減小。還可發(fā)現(xiàn)：預(yù)加張力大于0.05 cN/dtex時，隨著預(yù)加張力的減小，晶區(qū)與非晶區(qū)厚度的下降幅度基本相同；預(yù)加張力小于 0.05 cN/dtex 時，隨著熱處理預(yù)加張力的繼續(xù)減小，非晶區(qū)厚度基本保持不變，而晶區(qū)厚度繼續(xù)減小。與此同時，HMLS滌綸工業(yè)絲片晶直徑隨著預(yù)加張力的減小而顯著增加，而片晶傾斜角變化幅度很小。

2.2.2 熱力學(xué)性能分析

采用DMA方法測試研究不同預(yù)加張力受熱前后HMLS滌綸工業(yè)絲的動態(tài)熱力學(xué)性能，可分析纖維內(nèi)部非晶區(qū)結(jié)構(gòu)的變化。因?yàn)榉蔷^(qū)結(jié)構(gòu)是纖維結(jié)構(gòu)中最薄弱的，纖維結(jié)構(gòu)的變化往往就發(fā)生在非晶區(qū)結(jié)構(gòu)區(qū)域。

圖6示出不同預(yù)加張力熱處理前后HMLS滌綸工業(yè)絲的DMA曲線及α主轉(zhuǎn)變對應(yīng)的峰值溫度(即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)?？砂l(fā)現(xiàn)，與未處理樣品相比，受熱后的HMLS滌綸工業(yè)絲其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向偏移，且偏移程度隨著預(yù)加張力的減小而越顯著。說明非晶區(qū)分子鏈段開始發(fā)生運(yùn)動所對應(yīng)的溫度降低，分子鏈段的束縛減小，活動能力增加。當(dāng)預(yù)加張力小于0.05 cN/dtex時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降程度更為顯著，說明非晶區(qū)分子鏈段的運(yùn)動能力在預(yù)加張力為0.05 cN/dtex前后發(fā)生了較為明顯的變化。

圖6 不同熱處理張力HMLS工業(yè)絲的DMA測試結(jié)果

2.2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

利用紅外光譜儀分別對熱處理前后HMLS滌綸工業(yè)絲進(jìn)行測試，明確熱處理張力對HMLS工業(yè)絲構(gòu)象結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，結(jié)果如圖7(a)所示?；?73 cm-1位置的強(qiáng)度對紅外光譜曲線進(jìn)行歸一化。通過反式構(gòu)象(1 342 cm-1處)的峰面積S1 342來衡量樣品中伸展的鏈段含量(見圖7(b))?？煽闯?，熱處理后纖維樣品的反式構(gòu)象峰面積都減小了，說明纖維中部分伸直的非晶區(qū)分子鏈會發(fā)生運(yùn)動卷曲。這種現(xiàn)象在熱處理張力低于0.02 cN/dtex時更為明顯，說明更多的反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變成旁氏構(gòu)象。

圖7 不同熱處理張力HMLS工業(yè)絲的紅外光譜測試結(jié)果

2.3 熱處理張力變化調(diào)控的機(jī)制分析

綜上，150 ℃下不同預(yù)加張力(0～0.10 cN/dtex)熱處理后，HMLS滌綸工業(yè)絲力學(xué)性能的變化趨勢為：隨著熱處理張力的減小，滌綸工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)力基本沒有發(fā)生變化，斷裂強(qiáng)度略有所減小，但初始模量和L5顯著降低，而E4和斷裂伸長率顯著增加，且此變化程度隨預(yù)加張力在不同區(qū)間范圍內(nèi)并不一致。根據(jù)HMLS滌綸工業(yè)絲在不同預(yù)加張力熱處理前后力學(xué)性能以及相應(yīng)的晶區(qū)結(jié)構(gòu)、分子構(gòu)象、片晶堆積結(jié)構(gòu)和宏觀尺寸結(jié)構(gòu)的變化，分析其力學(xué)性能變化機(jī)制。

2.3.1 晶區(qū)結(jié)構(gòu)

2.3.2 非晶區(qū)結(jié)構(gòu)

由WAXS和雙折射實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在結(jié)晶度和晶粒尺寸基本保持不變的情況下，非晶區(qū)鏈段發(fā)生運(yùn)動卷曲，HMLS滌綸工業(yè)絲的非晶區(qū)取向減小。結(jié)合DMA和SAXS測試結(jié)果可知，由于熱處理溫度超過了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，較高取向和較低取向程度的非晶區(qū)分子鏈段均會發(fā)生運(yùn)動，使得非晶區(qū)厚度與晶區(qū)厚度同時減小，非晶區(qū)分子鏈反式構(gòu)象含量下降，非晶區(qū)取向度減小。預(yù)加張力的存在會抵消部分熱收縮力，從而降低非晶區(qū)結(jié)構(gòu)變化的程度，但不同張力區(qū)間所涉及的非晶區(qū)分子鏈運(yùn)動區(qū)域略有不同。當(dāng)預(yù)加張力較大(大于0.05 cN/dtex)時，取向程度較高與取向較低部分的非晶區(qū)分子鏈段同時被限制，致使非晶區(qū)分子鏈段的運(yùn)動能力下降，使得晶區(qū)厚度、非晶區(qū)厚度與反式構(gòu)象含量降低程度隨著預(yù)加張力的增大而逐漸減緩，而當(dāng)預(yù)加張力減小到0.05 cN/dtex以下時，較小的預(yù)加張力不足以束縛非晶區(qū)中取向程度較低的分子鏈段運(yùn)動，因此，這部分分子鏈段可自由收縮，使得晶區(qū)厚度、反式構(gòu)象含量下降程度隨著熱處理預(yù)加張力的減小而增大。

3 結(jié) 論

1)將高模低收縮型(HMLS)滌綸工業(yè)絲在0～0.10 cN/dtex預(yù)加張力條件下熱處理5 min，其斷裂強(qiáng)力和斷裂強(qiáng)度變化幅度很小，力學(xué)性能的降低主要表現(xiàn)為初始模量和5%形變時的強(qiáng)度顯著降低。HMLS滌綸工業(yè)絲因具有結(jié)晶度高、晶粒尺寸大、非晶區(qū)含量低的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在熱處理過程中并未發(fā)生晶粒結(jié)構(gòu)的變化和片晶堆積結(jié)構(gòu)的破壞，因此，斷裂強(qiáng)力基本不變，但非晶區(qū)取向分子鏈段發(fā)生解取向，由反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榕允綐?gòu)象，導(dǎo)致纖維宏觀收縮，使得斷裂強(qiáng)度略有減小，且這種解取向作用增加了分子鏈段的活動能力，使受熱后樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減小，且在小形變下易發(fā)生鍵長鍵角的變化；因此，HMLS滌綸工業(yè)絲初始模量和5%形變時的強(qiáng)度明顯減小，斷裂伸長率和4.0 cN/dtex強(qiáng)度下的伸長率則顯著增大。

2)在150 ℃(高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)對HMLS滌綸工業(yè)絲進(jìn)行熱處理時，預(yù)加張力的增大在一定程度上制約了滌綸工業(yè)絲非晶區(qū)取向分子鏈段的運(yùn)動能力，使得其斷裂強(qiáng)度、初始模量和5%形變時強(qiáng)度的降低程度隨預(yù)張力的增大有所緩和，因此，在后加工時也可通過增加一定的預(yù)加張力來降低HMLS滌綸工業(yè)絲力學(xué)性能的損失。