徐長安

(中國平煤神馬集團(tuán)煤礦通風(fēng)處,河南 平頂山 467000)

煤礦井下煤炭的自然發(fā)火不僅會影響礦井的正常回采作業(yè)，而且還會產(chǎn)生大量的有毒有害氣體，甚至引起煤礦井下的重大火災(zāi)和瓦斯爆炸等嚴(yán)重事故。因此，需要采取措施提前對煤炭的自然發(fā)火特征進(jìn)行預(yù)防，把風(fēng)險關(guān)口前移，提前預(yù)測和防治煤炭的自然發(fā)火。井下煤自燃的發(fā)生和發(fā)展是一種物理和化學(xué)反應(yīng)共同作用的過程，煤在發(fā)生氧化反應(yīng)后產(chǎn)生的熱量會不斷發(fā)生積聚，進(jìn)而發(fā)生煤自燃現(xiàn)象[1-2]。通過相關(guān)學(xué)者的研究成果可知[3-5]，對井下巷道中氣體成分分析，可以作為對礦井井下熱動力災(zāi)害的檢測和評估依據(jù)，同時，也可以作為對煤礦熱動力災(zāi)害預(yù)測預(yù)報的一種有效方法[6-8]。因此，可以采用煤在氧化升溫后不同溫度點釋放出來的氣體來預(yù)測煤的自燃，這對于早期發(fā)現(xiàn)煤自燃的火災(zāi)隱患，及時采取針對性的措施來控制因為煤自燃而帶來的一系列災(zāi)害具有重要的意義。

王從陸等[9]開展了萍鄉(xiāng)礦業(yè)某礦的煤自然發(fā)火特性試驗，分析了熱解實驗下不同溫度時產(chǎn)生的氣體特征，提出采用CO作為核心指標(biāo)氣體，O2、CO2和CH4作為輔助指標(biāo)氣體來預(yù)測煤的自然發(fā)火。仲曉星等[10]采用程序升溫的方法獲得了煤自燃的臨界溫度。王怡等[11]采用設(shè)計的采空區(qū)煤自燃相似模擬試驗平臺，得出CO作為預(yù)測煤自燃的主要指標(biāo)氣體，而C2H4和C2H6作為輔助指標(biāo)氣體的結(jié)論。秦紅星等[12]對煤樣開展低溫氧化試驗之后，得出以CO、C2H4和C3H8作為煤在不同溫度下的標(biāo)志性氣體。文虎等[13]以非線性擬合方程的分析結(jié)果為依據(jù)，把CO2、CH4和CO作為對煤自然發(fā)火預(yù)測的指標(biāo)氣體。為了對平煤一礦丁5-32140工作面煤層的自然發(fā)火特征進(jìn)行研究，采用煤升溫氧化實驗裝置對該煤層的煤樣開展實驗分析，對不同溫度下煤樣熱解之后產(chǎn)生的氣體濃度變化規(guī)律進(jìn)行分析，以期找出對該煤層自然發(fā)火進(jìn)行預(yù)測的標(biāo)志性氣體，實現(xiàn)對丁5煤層自然發(fā)火的精準(zhǔn)預(yù)測和防控。

1 實驗裝置和工作流程

本次實驗采用的是煤升溫氧化實驗裝置，裝置的示意如圖1所示。煤升溫氧化實驗裝置主要包含4個部分：①對實驗煤樣進(jìn)行升溫氧化的加熱系統(tǒng)，由智能溫度控制調(diào)節(jié)器來控制程序升溫的速率，同時，對實驗過程中煤的溫度變化進(jìn)行同步記錄；②氣體分析系統(tǒng)，主要是指氣相色譜儀，在煤開展升溫氧化實驗后，對不同溫度點煤產(chǎn)生的氣體種類進(jìn)行分析和檢測；③數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，主要是依靠安裝有色譜數(shù)據(jù)工作站的微機(jī)系統(tǒng)來完成；④供氣系統(tǒng)，主要包括高壓氣瓶、流量計、氣流穩(wěn)壓閥、相應(yīng)的氣體連接管路和控制閥門。

圖1 煤升溫氧化實驗裝置結(jié)構(gòu)示意

開展煤升溫氧化實驗應(yīng)該滿足的煤樣和氣體條件為：煤樣粒度小于0.1 mm；煤樣質(zhì)量為5 g；通過的氣體類型為空氣，流量為100 mL/min.在實驗時，將粒徑小于0.1 mm的實驗煤樣5 g裝入氧化爐中，并對裝置的氣密性進(jìn)行檢查。調(diào)節(jié)空氣流量，打開控溫儀，按設(shè)定程序自動控制各溫度段升溫速率和恒溫時間。在一切工作就緒之后，即可進(jìn)行升溫氧化實驗。氣相色譜儀的操作要注意載氣的選用問題，即對O2、N2分析時用H2作為載氣，對CO、CO2以及烴類氣體分析時用N2作為載氣。

2 實驗煤樣的準(zhǔn)備

2.1 實驗煤樣制備

本次氧化升溫實驗的煤樣取自平頂山天安煤業(yè)股份有限公司平煤一礦丁5-32140綜采工作面，在綜采工作面采集好的煤樣放入到密封袋中，運送到實驗室。依據(jù)煤氧化升溫的實驗要求對塊煤進(jìn)行破碎，而后采用標(biāo)準(zhǔn)煤樣篩制備出40～80目顆粒的煤粉，裝入密封的玻璃瓶中進(jìn)行干燥，作為氧化升溫實驗的煤樣。工作面煤樣的工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)性分析結(jié)果

2.2 實驗流程

在實驗開始之前，首先對氣相色譜儀進(jìn)行各通道進(jìn)行標(biāo)氣校正，將盛有干燥煤樣的煤樣罐放入程序升溫箱中，對程序升溫箱的初始溫度等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行設(shè)定。設(shè)定完成后，開始實驗，點擊測試爐的程序升溫按鍵，在溫度每升高10 ℃的時候，就點擊進(jìn)樣，分析該溫度點的氣體種類和濃度的數(shù)據(jù)，分析完成后，待溫度升至下一個溫度點時候，再次點擊進(jìn)樣，而后分析在該溫度下的氣體特征；按照上述的操作步驟依次循環(huán)作業(yè)，直到煤樣溫度升到170 ℃左右，實驗結(jié)束。具體的實驗流程如圖2所示。

圖2 實驗流程圖

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 碳氧化合物的析出規(guī)律分析

根據(jù)本次煤的氧化升溫實驗，得出在不同的溫度下對應(yīng)的氣體種類和濃度數(shù)據(jù)和實驗煤樣碳氧化合物濃度與溫度的對應(yīng)關(guān)系，如圖3和圖4所示。

圖3是氧化升溫實驗中，煤樣產(chǎn)生CO2的濃度與溫度的對應(yīng)關(guān)系。由圖3可知，煤樣在實驗溫度30～170 ℃的范圍內(nèi)，均可以檢測到CO2氣體。對CO2的來源進(jìn)行分析，在30～70 ℃左右測試到的CO2氣體一方面來源于實驗供氣系統(tǒng)含有的CO2，在另外一方面還可能是煤中賦存CO2解吸出來的以及煤發(fā)生相對緩慢的氧化反應(yīng)生成的。在70～120 ℃之間，煤的氧化反應(yīng)處于加速氧化階段，反應(yīng)速率逐漸加快，氧化產(chǎn)生的CO2氣體隨溫度的升高穩(wěn)步增加。在120 ℃以后，煤氧復(fù)合反應(yīng)劇烈，反應(yīng)速率急劇增大，此時CO2氣體的產(chǎn)生量較前期相比開始成倍增加，例如，實驗終止溫度170 ℃時的CO2氣體的濃度為1.72%，是70 ℃時CO2濃度0.27%的6.33倍。

圖3 CO2濃度與溫度的關(guān)系

由于煤礦井下的CO2的來源相對比較廣泛，煤和有機(jī)物的緩慢氧化、人員呼吸等多種因素都會產(chǎn)生CO2[14].同時，CO2還會被潮濕的煤壁吸收，導(dǎo)致濃度降低。綜合上述分析可知，CO2濃度受到外界的影響比較大，因此，在本次的實驗條件下CO2不作為對煤層自然發(fā)火預(yù)測的核心標(biāo)志氣體，僅作為輔助指標(biāo)使用。

圖4 CO濃度與溫度的關(guān)系

圖4是CO濃度與溫度的關(guān)系，煤樣在30～170 ℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)可以檢測到CO氣體。在30～70 ℃左右檢測的CO氣體可能主要源于煤中原生CO氣體的受熱脫附和煤自身發(fā)生的緩慢氧化反應(yīng)。在70～120 ℃之間煤氧復(fù)合反應(yīng)處于加速氧化階段，反應(yīng)速率逐漸加快，煤氧化作用產(chǎn)生的CO氣體隨溫度升高穩(wěn)步增加。隨著溫度的升高，氧化反應(yīng)的發(fā)生變得更加劇烈，CO氣體的產(chǎn)生量較前期相比開始成倍增加，例如，120 ℃時的CO氣體的濃度為0.068%，是70 ℃時CO濃度0.010 5%的6.48倍。

綜合上述分析可知，在氧化升溫實驗時，CO濃度與溫度之間具有良好的正相關(guān)對應(yīng)關(guān)系。因此，可以認(rèn)為在該工作面出現(xiàn)煤的熱量異常時才能檢測到CO，并且CO受到采面外界作用的影響相對比較小，具有比較高的靈敏性。因此，本次選擇CO作為對丁5-32140工作面自然發(fā)火的核心標(biāo)志性氣體。

3.2 碳?xì)浠衔锏奈龀鲆?guī)律分析

在本次的氧化升溫實驗中，煤樣升溫后產(chǎn)生的碳?xì)浠衔餄舛扰c溫度的對應(yīng)變化關(guān)系，如圖5～圖7所示。

圖5 CH4濃度與溫度的關(guān)系

圖6 C2H6濃度與溫度的關(guān)系

對比圖5和圖6可知，烷烴氣體CH4和C2H6在實驗溫度30～170 ℃的范圍內(nèi)均能檢測到，且兩者逸出趨勢基本相同，CH4和C2H6在130 ℃以前基本上隨著溫度的升高而增大。但在實驗溫度為130 ℃時，兩種氣體的濃度都急劇變大。對兩種氣體的來源進(jìn)行分析可知，在實驗溫度30～60 ℃時，檢測到的CH4和C2H6氣體來源，考慮是煤中賦存的原生烷烴氣體發(fā)生了受熱脫附，進(jìn)而釋放出來。隨著煤體溫度的不斷升高，煤的氧化反應(yīng)不斷增加，煤結(jié)構(gòu)中部分官能團(tuán)(-COOH、-OH、含氧雜環(huán)等)和脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣崃呀?、烷基?cè)鏈斷裂分解等生成CH4和C2H6氣體。熱解產(chǎn)生的CH4和C2H6氣體量，隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出增大的特點。

圖7 C2H4濃度與溫度的關(guān)系

由圖7可知，C2H4氣體在實驗溫度30～110 ℃的范圍內(nèi)均為零，也就是說此階段沒有C2H4氣體的出現(xiàn)。在實驗溫度是120 ℃時才開始檢測出C2H4，之后隨著溫度的升高，C2H4氣體的濃度迅速增大。在一般的條件下，烯烴類氣體來自游離態(tài)脂肪烴自由基的裂解，另一個方面是芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈、炔烴(如丙炔)和官能團(tuán)等斷裂和分解生成的。因此，也可以說當(dāng)丁5-32140工作面有對應(yīng)的C2H4氣體檢測出來的時候，就可以判斷，至少有一部分煤的溫度達(dá)到了120 ℃以上?？梢哉J(rèn)為，井下實際上已經(jīng)發(fā)生了煤的自燃，應(yīng)該采取一系列的有效措施來阻止。

在實驗終止溫度170 ℃時，C2H4的濃度為0.003 018%，是120 ℃濃度0.000 108 5%的27.82倍，可以認(rèn)為，在實驗溫度達(dá)到120 ℃以后，C2H4的濃度隨著實驗溫度的升高，呈現(xiàn)出指數(shù)型增加特征。結(jié)合正常條件下井下的氣體種類可知，井下不會出現(xiàn)烯烴類氣體。因此，C2H4可以認(rèn)為是該工作面的煤在加速氧化時的預(yù)測氣體，本次把C2H4當(dāng)作對工作面自然發(fā)火預(yù)測的核心指標(biāo)氣體。

3.3 氧氣濃度的變化規(guī)律

通過本次對煤的氧化升溫實驗，可以獲得O2濃度與溫度的關(guān)系，如圖8所示。

由圖8可知，O2濃度與溫度之間的對應(yīng)關(guān)系比較好，在煤的溫度達(dá)到60 ℃之后，O2濃度隨著溫度的不斷增加而呈現(xiàn)出逐漸減小的特征?？梢哉J(rèn)為在這一階段，煤中的氣體主要是以發(fā)生受熱之后的脫附反應(yīng)為主，并且有一定程度的復(fù)合反應(yīng)發(fā)生，O2的消耗量相對比較少。在60 ℃的時候，煤樣中的O2濃度仍然高達(dá)21.73 %.在煤的溫度處于70～170 ℃之間，O2濃度下降速度的速度比較快，這說明煤的氧化反應(yīng)進(jìn)度到了加速氧化階段，O2的耗氧量急劇增加，在實驗溫度結(jié)束點170 ℃時，O2濃度僅為3.01%.然而，煤礦井下的O2濃度受到通風(fēng)系統(tǒng)、作業(yè)人員呼吸耗氧和井下作業(yè)位置等因素的影響比較多，因此，本次不選擇O2濃度作為對丁5-32140工作面煤層自然發(fā)火的指標(biāo)氣體。

圖8 O2濃度與溫度的關(guān)系

3.4 自燃傾向性判定

本次采用氧化動力學(xué)的測試方法[15]，對丁5-32140工作面煤層的自燃傾向性進(jìn)行判定，所采用的計算公式為(1)～(3)。

(1)

(2)

I=φ(φCO2ICO2+φTcptITcpt) -300

(3)

式中：ICO2為參與實驗的煤樣溫度達(dá)到70 ℃時，煤樣罐出口的O2濃度指數(shù)，無量綱；CO2為參與實驗的煤樣溫度達(dá)到70 ℃時，煤樣罐出氣口的O2濃度，%；ITcpt為參與實驗的煤樣在氧化升溫條件下交叉點的溫度指數(shù)，無量綱；Tcpt為交叉點溫度，℃；140為交叉點溫度的計算因子，℃；I為煤自燃傾向性判定指數(shù)，無量綱；θ為放大因子，取值為40；φCO2為低溫氧化階段的權(quán)數(shù)，取0.6；φTcpt為加速氧化階段的權(quán)數(shù)，取0.4；300為修正因子。

根據(jù)氣相色譜儀對測試實驗煤樣罐出口各氣體的濃度測定，可以得出丁5-32140煤樣在溫度為70 ℃時，O2氣體的濃度為19.54%.

交叉點溫度Tcpt指的是測試煤樣的中心溫度曲線和環(huán)境溫度曲線在交叉點的溫度值[16-17]。根據(jù)實驗裝置對溫度的采集測試結(jié)果，可得到丁5-32140工作面煤樣的交叉點溫度為172 ℃.將上述參數(shù)值帶入公式(1)～(3)，可以計算得出丁5-32140采面煤樣的自燃判定指數(shù)I=691.26，如表2所示。

依據(jù)表3所示的煤自燃傾向性分類指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)丁5-32140煤樣自燃傾向性判定指數(shù)處于600

表2 煤的自燃傾向性判定指數(shù)I值

表3 煤自燃傾向性判定標(biāo)準(zhǔn)

4 結(jié) 語

通過對平煤一礦丁5-32140工作面煤樣開展氧化升溫實驗，得出煤樣在不同溫度下生成的CO、CO2、O2、CH4、C2H4、C2H6氣體的濃度變化規(guī)律，獲得以下結(jié)論：

1) 隨著溫度的升高，CO和CO2的濃度都呈現(xiàn)出遞增的特征，在溫度為120 ℃之后，兩種氣體的濃度以指數(shù)型的方式增加；在實驗溫度是120 ℃時,開始檢測出C2H4，隨著溫度的升高，C2H4氣體的濃度迅速增大；CH4和C2H6的濃度也隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出相似的遞增特征，在溫度為130 ℃時，兩種氣體都出現(xiàn)了濃度的突然增加；O2濃度隨著溫度的增加而不斷降低，測試的結(jié)束溫度為170 ℃時,O2的濃度為3.01%.

2) 本次把CO和C2H4氣體作為丁5-32140工作面自然發(fā)火的標(biāo)志性氣體，把CO2、CH4和C2H6作為預(yù)測煤層自然發(fā)火的輔助指標(biāo)。采用上述的指標(biāo)，可以作為對井下丁5煤層自燃傾向性的動態(tài)監(jiān)測，起到對該工作面煤層自燃的預(yù)測和防治作用。

3) 根據(jù)氧化動力學(xué)的公式，計算出煤的自燃傾向性判定指數(shù)值為691.26，得出丁5-32140工作面屬于自燃煤層。