張春梅，楊婷婷，陸桂花，葉秋艷，付秋平，羅 軍，翟天亮

(1. 貴陽學院 化學與材料工程學院， 貴陽 550005；2. 貴州師范學院 化學與材料學院， 貴陽 550018)

0 引 言

近年來，隨著工業(yè)化程度逐漸加深，水污染問題已成為全球性問題[1]。金屬鉻是皮革鞣制、電器或電子設備、催化、電鍍等行業(yè)的重要生產原料，含鉻工業(yè)廢水的排放已嚴重威脅地表和地下水資源安全[2]。在水體中，鉻主要以三價鉻(Cr(Ⅲ))和六價鉻(Cr(Ⅵ))兩種氧化態(tài)形式存在[3]，Cr(Ⅵ)具有劇毒性，其毒性約為Cr(Ⅲ)的10～1 000倍[4]。如果人體長期接觸或食用Cr(Ⅵ)會引起遺傳物質的改變，器官癌變和死亡[5]。我國是最大的鉻鹽生產和消費國，采取有效手段處理含Cr(Ⅵ)廢水是實現社會可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略需求。

目前已有多種處理Cr(Ⅵ)污染的方式被開發(fā)出來，例如離子交換法、化學還原法、膜分離法、細菌降解法、光催化還原法和吸附法[6]。由于吸附法具有環(huán)境友好、成本低、操作簡單、可循環(huán)利用等優(yōu)點，被廣泛的應用在水處理領域。Xie等[7]制備了超交聯(lián)聚離子液體用于Cr(Ⅵ)的吸附。結果表明，聚離子液體的多孔結構和高抗衡陰離子含量使其對Cr(Ⅵ)具有優(yōu)異的吸附性能，最大吸附容量可達236.8 mg/g。

纖維素是地球上最豐富的天然高分子材料，主要來源為秸稈、棉花、樹木等林業(yè)和農作物，年產量可達1011～1012t[8]。天然纖維素表面富含羥基，可直接用于重金屬離子、染料污染物的吸附與處理。Acemioglu等[9]研究了纖維素對水中Cu(Ⅱ)離子的吸附性能，其吸附容量為7.06 mg/g 。Wang等[10]研究證實了在酸性環(huán)境中纖維素與Cr(Ⅵ)之間存在氧化還原反應，得到Cr(Ⅲ)和羧基，并通過二者之間形成的配合物最終達到處理Cr(Ⅵ)的功能。纖維素納米晶(CNC)是一種纖維素衍生物，是直徑為2～20 nm，長度為100～500 nm的剛性短棒狀晶體[11]。TEMPO氧化法是制備CNC的經典方法[12]。由于CNC與纖維素的化學結構相似且更易在水溶液中分散，因此比纖維素具有更好的吸附性能[13]。

氣凝膠具有超高孔隙率和比表面積，并且具有微孔和介孔等多種孔隙結構類型，在水污染處理領域具有廣闊應用前景[17]。本文以CNC和CS為原料，通過冷凍干燥法和固相交聯(lián)技術制備了具有良好水溶液穩(wěn)定性的CNC/CS氣凝膠。研究了CNC含量對氣凝膠水溶性的影響，并選取具有最優(yōu)水溶液穩(wěn)定性的CNC/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)溶液進行了靜態(tài)吸附行為研究和吸附動力學研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料及主要設備

纖維素納米晶(CNC)：長度～200 nm，直徑～10 nm，上海閃思納米科技有限公司；殼聚糖(CS)：黏度200～400 mPa·s，山東西亞化學工業(yè)有限公司；次亞磷酸鈉：99%，二苯碳酰二肼，AR，上海阿拉丁生化技術有限公司；1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)：99%，Sigma-Aldrich；重鉻酸鉀，AR，天津市致遠化學試劑有限公司；冰醋酸，硫酸，磷酸，丙酮均為AR級，采購自重慶川東化工有限公司。

真空冷凍干燥機：SCIENTZ-18N，寧波新芝生物公司；超聲波清洗機：XM-5200UVF，小美超聲儀器有限公司；紫外可見分光光度計，P4，上海美普達儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：QUANTA250FEG, 美國FEI公司。

1.2 納米纖維素/殼聚糖氣凝膠的制備

將0.5 g殼聚糖(CS)溶解于100 mL的1%醋酸水溶液中，配制5 mg/mL的CS水溶液。取上述CS溶液60 mL，加入3 mg丁烷四羧酸和1.5 mg次亞磷酸鈉，攪拌至完全溶解。再向上述溶液中加入納米纖維素(CNC)，在旋渦混勻儀上混勻后放入超聲清洗儀中超聲分散15 min。根據不同的配方要求，CNC的添加量為溶液中CS質量的0%，5%，10%，20%，50%。隨后將CNC/CS分散液分裝倒入硅膠模具中，采用液氮為冷媒進行定向冷凍。待樣品完全冷凍后將其轉移至冷凍干燥機中干燥充分。干燥后所得氣凝膠先在90 ℃烘箱中真空狀態(tài)下熱處理1 h，再放入140 ℃烘箱中熱處理5 min，得到CNC/CS氣凝膠。

1.3 測試與表征

SEM形貌表征：在20 kV的加速電壓下，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復合材料的微觀結構和空隙結構。測試前對樣品進行噴金處理。

氣凝膠的密度及水溶性測試：取 CNC含量的氣凝膠樣品，其中CNC含量分別為氣凝膠中CS質量的0%，5%，10%，20%，50%，各一塊，測量尺寸稱重(m1)后計算密度。然后將氣凝膠樣品放入40 mL去離子水的離心管中，置于震蕩儀上震蕩48 h并拍照觀察管內的樣品有無散落、破損等現象，最后從管中取出剩余樣品放入錫箔碗中置于真空干燥箱內烘干，溫度90 ℃，并稱取剩余樣品烘干之后的質量(m2)，按式(1)計算剩余率(r)：

r=m2/m1×100%

(1)

式中：m1為氣凝膠初始質量，m2為浸泡48 h后氣凝膠的剩余質量。

水中六價鉻Cr(Ⅵ)的吸附性能測試：采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)測定溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。實驗測定的標準曲線如圖1所示，通過線性擬合得到Cr(Ⅵ)的標準曲線方程式，如式(2)所示，線性相關系數R2為0.9997：

Y=1.2897x-0.00006

(2)

式中：x為吸光度，Abs，Y為Cr(Ⅵ)離子濃度，mg /L。

圖1 紫外分光光度法測定Cr(Ⅵ)濃度標準曲線Fig.1 Standard curve for determination of Cr(Ⅵ) concentration by ultraviolet spectrophotometry

吸附容量計算公式：

(3)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g，C0為溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度，mg/L；Ce為達到吸附平衡時溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg/L；v為溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。

靜態(tài)吸附測試：配制濃度為5，10，20，40，100，140，180，200 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，分別取上述濃度的溶液40 mL于標號的離心管中，然后稱取氣凝膠質量并放入相應濃度溶液的離心管中，放在震蕩器上震蕩72 h，測試吸光度計算吸附量。

動態(tài)吸附測試：配制濃度為5，10，20，40，60，80，100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，分別取40 mL的于離心管中，稱量7塊CNC(50%)/CS樣品并記錄質量，放入上述備好的離心管中，震蕩吸附72 h。期間按固定的時間間隔取樣，測試吸光度計算吸附量。

2 結果與討論

2.1 氣凝膠的密度、微觀結構和水溶性

本文通過冷凍干燥法制備了4種不同質量配比的CNC/CS氣凝膠。不同CNC含量氣凝膠的密度和水溶性測試質量剩余率如表1所示。CNC/CS氣凝膠具有較低的密度，且隨著CNC含量的升高氣凝膠密度從5%時的5.71 mg/cm3增加至50%時的6.43 mg/cm3。4種CNC/CS氣凝膠在去離子水中的質量剩余率均在90%左右，其中當CNC含量為50%時達到最高，為93.8%。這是由于CNC表面富含—OH，可以與固相交聯(lián)劑BTCA充分反應形成完善的交聯(lián)網絡，有利于氣凝膠水穩(wěn)定性的提高[18]。圖2所示為CNC(50%)/CS氣凝膠的微觀形貌，可見氣凝膠具有豐富的蜂窩狀孔隙結構。這種結構極大的增加了氣凝膠的比表面積，在吸附過程中有利于Cr(Ⅵ)離子進入到氣凝膠內部提高氣凝膠的吸附速率。

表1 不同CNC含量 CNC/CS氣凝膠的密度及水溶性測試的質量剩余率

圖2 CNC(50%)/CS氣凝膠SEM圖像：(a)500倍；(b)2 000倍Fig.2 SEM image of CNC(50%)/CS aerogel: (a) 500 times； (b) 2 000 times

2.2 氣凝膠對Cr(Ⅵ)吸附容量研究

由于CNC(50%)/CS氣凝膠具有最優(yōu)的水穩(wěn)定性，因此本文選取該配比的氣凝膠進行對Cr(Ⅵ)吸附性能研究。靜態(tài)吸附實驗結果如圖3所示，氣凝膠對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量隨著溶液離子濃度的增加呈現上升趨勢。當Cr(Ⅵ)溶液濃度<40 mg/L 時，吸附容量隨Cr(Ⅵ)離子濃度的提高快速增加，隨后曲線趨于線性變化。當Cr(Ⅵ)溶液濃度為5，40，200 mg/L時，其最大吸附容量分別為8.203，28.345，67.377 mg/g，表明CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)具有優(yōu)異地吸附性能。

圖3 Cr(Ⅵ)離子濃度對CNC(50%)/CS氣凝膠吸附容量的影響Fig.3 Effect of the concentration of Cr(Ⅵ) on the adsorption capacity of CNC(50%)/CS aerogel

在不同Cr(Ⅵ)濃度下CNC(50%)/CS氣凝膠的動態(tài)吸附曲線如圖4所示。在吸附開始初期，吸附容量隨吸附時間的延長快速上升。原因是在開始階段吸附反應僅在氣凝膠外表面進行，傳質阻力小，Cr(Ⅵ)分子迅速占據氣凝膠表面活性位點，所以吸附速率較大。在1 h～24 h這個時間段，氣凝膠對5，10，20，40，60 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液的吸附容量隨吸附時間的延長緩慢上升，到24 h后曲線趨于平穩(wěn)，基本達到吸附平衡。而當離子濃度達到80，100 mg/L時，吸附達到平衡需要更長的時間。由于在高濃度下，Cr(Ⅵ)會通過內擴散進入到吸附劑內部孔道進行吸附，傳質阻力增大，從而導致吸附速率變緩。動態(tài)吸附實驗結果表明CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)離子具有較快的吸附速率。

圖4 不同Cr(Ⅵ)離子濃度下吸附時間對CNC(50%)/CS氣凝膠吸附容量的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the adsorption capacity of CNC(50%)/CS aerogel under different Cr(Ⅵ) concentration

2.3 氣凝膠對Cr(Ⅵ) 吸附動力學擬合

吸附動力學是吸附過程的重要特征，可用于研究和描述溶質的吸收速率，解釋吸附過程的控制機制與達到平衡時間有關的重要信息。本文采用目前使用最廣泛的動力學模型：擬一級動力學模型和擬二級動力學模型，對實驗數據進行擬合分析，比較得出適合描述CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)吸附過程的動力學模型。

動力學擬合方程：

擬一級動力學：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

擬二級動力學：

(5)

式中：qe為吸附達到平衡時的吸附容量，mg·/g；qt為吸附時間為t時的吸附容量，mg/g；t為預設的吸附時間，min；k1為擬一級動力學吸附速率常數，min-1；k2為擬二級動力學吸附速率常數，min-1。

應用上述動力學擬合公式對動態(tài)吸附數據的擬合結果如圖5所示，相關的動力學擬合參數列于表2。由表2可知擬一級動力學的R2分別是0.6548、0.8781、0.8442、0.7384、0.9464、0.9514、0.9788。擬二級動力學的R2分別是0.9999、0.9990、0.9997、0.9976、0.9981、0.9952、0.9926。擬二級動力學的R2顯著高于擬一級動力學的R2，而且擬二級動力學模型計算的吸附容量與實際測得的數據更加接近，說明CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合擬二級動力學模型。由于擬一級動力學模型針對物理吸附行為，包括靜電吸引和范德華力的作用，而擬二級動力學模型則更符合化學吸附行為。綜上可知，CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附過程以化學吸附為主。

圖5 不同Cr(Ⅵ)離子濃度下CNC(50%)/CS氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的動力學擬合曲線：(a)擬一級動力學模型；(b)擬二級動力學模型Fig.5 Adsorption kinetic fitting curves of Cr(Ⅵ) for CNC(50%)/CS aerogels at different Cr(Ⅵ) concentration: (a) pseudo first order kinetic model;(b) pseudo second order kinetic model

表2 CNC(50%)/CS氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的擬一級、擬二級吸附動力學擬合參數

3 結 論

以綠色可再生天然高分子材料CNC和CS為原料，通過冷凍干燥法和固相交聯(lián)技術制備了具有良好水溶液穩(wěn)定性的CNC/CS氣凝膠。

(1)CNC含量為50%時氣凝膠的水穩(wěn)定性最好，在去離子水中浸泡震蕩48 h后的質量殘留達率達到93.8%。氣凝膠具有豐富的蜂窩狀孔隙結構，極大的增加了氣凝膠的比表面積，有利于實現對Cr(Ⅵ)的快速吸附。

(2)CNC(50%)/CS氣凝膠的最大吸附容量隨Cr(Ⅵ)離子濃度的提高而快速增加，當Cr(Ⅵ)溶液濃度為200 mg/L時其吸附容量達到67.377 mg/g。氣凝膠對Cr(Ⅵ)具有較快的吸附速率，當Cr(Ⅵ)溶液濃度低于60 mg/L時，CNC(50%)/CS氣凝膠能夠在24 h內達到吸附平衡。

(3)CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附行為符合擬二級吸附動力學模型，其吸附過程以化學吸附為主。