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        納米纖維素/殼聚糖氣凝膠對六價鉻的吸附性能*

        2022-11-01 13:39:36張春梅楊婷婷陸桂花葉秋艷付秋平翟天亮
        功能材料 2022年10期
        關鍵詞:質量模型

        張春梅,楊婷婷,陸桂花,葉秋艷,付秋平,羅 軍,翟天亮

        (1. 貴陽學院 化學與材料工程學院, 貴陽 550005;2. 貴州師范學院 化學與材料學院, 貴陽 550018)

        0 引 言

        近年來,隨著工業(yè)化程度逐漸加深,水污染問題已成為全球性問題[1]。金屬鉻是皮革鞣制、電器或電子設備、催化、電鍍等行業(yè)的重要生產原料,含鉻工業(yè)廢水的排放已嚴重威脅地表和地下水資源安全[2]。在水體中,鉻主要以三價鉻(Cr(Ⅲ))和六價鉻(Cr(Ⅵ))兩種氧化態(tài)形式存在[3],Cr(Ⅵ)具有劇毒性,其毒性約為Cr(Ⅲ)的10~1 000倍[4]。如果人體長期接觸或食用Cr(Ⅵ)會引起遺傳物質的改變,器官癌變和死亡[5]。我國是最大的鉻鹽生產和消費國,采取有效手段處理含Cr(Ⅵ)廢水是實現社會可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略需求。

        目前已有多種處理Cr(Ⅵ)污染的方式被開發(fā)出來,例如離子交換法、化學還原法、膜分離法、細菌降解法、光催化還原法和吸附法[6]。由于吸附法具有環(huán)境友好、成本低、操作簡單、可循環(huán)利用等優(yōu)點,被廣泛的應用在水處理領域。Xie等[7]制備了超交聯(lián)聚離子液體用于Cr(Ⅵ)的吸附。結果表明,聚離子液體的多孔結構和高抗衡陰離子含量使其對Cr(Ⅵ)具有優(yōu)異的吸附性能,最大吸附容量可達236.8 mg/g。

        纖維素是地球上最豐富的天然高分子材料,主要來源為秸稈、棉花、樹木等林業(yè)和農作物,年產量可達1011~1012t[8]。天然纖維素表面富含羥基,可直接用于重金屬離子、染料污染物的吸附與處理。Acemioglu等[9]研究了纖維素對水中Cu(Ⅱ)離子的吸附性能,其吸附容量為7.06 mg/g 。Wang等[10]研究證實了在酸性環(huán)境中纖維素與Cr(Ⅵ)之間存在氧化還原反應,得到Cr(Ⅲ)和羧基,并通過二者之間形成的配合物最終達到處理Cr(Ⅵ)的功能。纖維素納米晶(CNC)是一種纖維素衍生物,是直徑為2~20 nm,長度為100~500 nm的剛性短棒狀晶體[11]。TEMPO氧化法是制備CNC的經典方法[12]。由于CNC與纖維素的化學結構相似且更易在水溶液中分散,因此比纖維素具有更好的吸附性能[13]。

        氣凝膠具有超高孔隙率和比表面積,并且具有微孔和介孔等多種孔隙結構類型,在水污染處理領域具有廣闊應用前景[17]。本文以CNC和CS為原料,通過冷凍干燥法和固相交聯(lián)技術制備了具有良好水溶液穩(wěn)定性的CNC/CS氣凝膠。研究了CNC含量對氣凝膠水溶性的影響,并選取具有最優(yōu)水溶液穩(wěn)定性的CNC/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)溶液進行了靜態(tài)吸附行為研究和吸附動力學研究。

        1 實 驗

        1.1 實驗原料及主要設備

        纖維素納米晶(CNC):長度~200 nm,直徑~10 nm,上海閃思納米科技有限公司;殼聚糖(CS):黏度200~400 mPa·s,山東西亞化學工業(yè)有限公司;次亞磷酸鈉:99%,二苯碳酰二肼,AR,上海阿拉丁生化技術有限公司;1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA):99%,Sigma-Aldrich;重鉻酸鉀,AR,天津市致遠化學試劑有限公司;冰醋酸,硫酸,磷酸,丙酮均為AR級,采購自重慶川東化工有限公司。

        真空冷凍干燥機:SCIENTZ-18N,寧波新芝生物公司;超聲波清洗機:XM-5200UVF,小美超聲儀器有限公司;紫外可見分光光度計,P4,上海美普達儀器有限公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM):QUANTA250FEG, 美國FEI公司。

        1.2 納米纖維素/殼聚糖氣凝膠的制備

        將0.5 g殼聚糖(CS)溶解于100 mL的1%醋酸水溶液中,配制5 mg/mL的CS水溶液。取上述CS溶液60 mL,加入3 mg丁烷四羧酸和1.5 mg次亞磷酸鈉,攪拌至完全溶解。再向上述溶液中加入納米纖維素(CNC),在旋渦混勻儀上混勻后放入超聲清洗儀中超聲分散15 min。根據不同的配方要求,CNC的添加量為溶液中CS質量的0%,5%,10%,20%,50%。隨后將CNC/CS分散液分裝倒入硅膠模具中,采用液氮為冷媒進行定向冷凍。待樣品完全冷凍后將其轉移至冷凍干燥機中干燥充分。干燥后所得氣凝膠先在90 ℃烘箱中真空狀態(tài)下熱處理1 h,再放入140 ℃烘箱中熱處理5 min,得到CNC/CS氣凝膠。

        1.3 測試與表征

        SEM形貌表征:在20 kV的加速電壓下,利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復合材料的微觀結構和空隙結構。測試前對樣品進行噴金處理。

        氣凝膠的密度及水溶性測試:取 CNC含量的氣凝膠樣品,其中CNC含量分別為氣凝膠中CS質量的0%,5%,10%,20%,50%,各一塊,測量尺寸稱重(m1)后計算密度。然后將氣凝膠樣品放入40 mL去離子水的離心管中,置于震蕩儀上震蕩48 h并拍照觀察管內的樣品有無散落、破損等現象,最后從管中取出剩余樣品放入錫箔碗中置于真空干燥箱內烘干,溫度90 ℃,并稱取剩余樣品烘干之后的質量(m2),按式(1)計算剩余率(r):

        r=m2/m1×100%

        (1)

        式中:m1為氣凝膠初始質量,m2為浸泡48 h后氣凝膠的剩余質量。

        水中六價鉻Cr(Ⅵ)的吸附性能測試:采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)測定溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。實驗測定的標準曲線如圖1所示,通過線性擬合得到Cr(Ⅵ)的標準曲線方程式,如式(2)所示,線性相關系數R2為0.9997:

        Y=1.2897x-0.00006

        (2)

        式中:x為吸光度,Abs,Y為Cr(Ⅵ)離子濃度,mg /L。

        圖1 紫外分光光度法測定Cr(Ⅵ)濃度標準曲線Fig.1 Standard curve for determination of Cr(Ⅵ) concentration by ultraviolet spectrophotometry

        吸附容量計算公式:

        (3)

        式中:qe為平衡吸附容量,mg/g,C0為溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度,mg/L;Ce為達到吸附平衡時溶液中Cr(Ⅵ)的濃度,mg/L;v為溶液體積,L;m為吸附劑用量,g。

        靜態(tài)吸附測試:配制濃度為5,10,20,40,100,140,180,200 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,分別取上述濃度的溶液40 mL于標號的離心管中,然后稱取氣凝膠質量并放入相應濃度溶液的離心管中,放在震蕩器上震蕩72 h,測試吸光度計算吸附量。

        動態(tài)吸附測試:配制濃度為5,10,20,40,60,80,100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,分別取40 mL的于離心管中,稱量7塊CNC(50%)/CS樣品并記錄質量,放入上述備好的離心管中,震蕩吸附72 h。期間按固定的時間間隔取樣,測試吸光度計算吸附量。

        2 結果與討論

        2.1 氣凝膠的密度、微觀結構和水溶性

        本文通過冷凍干燥法制備了4種不同質量配比的CNC/CS氣凝膠。不同CNC含量氣凝膠的密度和水溶性測試質量剩余率如表1所示。CNC/CS氣凝膠具有較低的密度,且隨著CNC含量的升高氣凝膠密度從5%時的5.71 mg/cm3增加至50%時的6.43 mg/cm3。4種CNC/CS氣凝膠在去離子水中的質量剩余率均在90%左右,其中當CNC含量為50%時達到最高,為93.8%。這是由于CNC表面富含—OH,可以與固相交聯(lián)劑BTCA充分反應形成完善的交聯(lián)網絡,有利于氣凝膠水穩(wěn)定性的提高[18]。圖2所示為CNC(50%)/CS氣凝膠的微觀形貌,可見氣凝膠具有豐富的蜂窩狀孔隙結構。這種結構極大的增加了氣凝膠的比表面積,在吸附過程中有利于Cr(Ⅵ)離子進入到氣凝膠內部提高氣凝膠的吸附速率。

        表1 不同CNC含量 CNC/CS氣凝膠的密度及水溶性測試的質量剩余率

        圖2 CNC(50%)/CS氣凝膠SEM圖像:(a)500倍;(b)2 000倍Fig.2 SEM image of CNC(50%)/CS aerogel: (a) 500 times; (b) 2 000 times

        2.2 氣凝膠對Cr(Ⅵ)吸附容量研究

        由于CNC(50%)/CS氣凝膠具有最優(yōu)的水穩(wěn)定性,因此本文選取該配比的氣凝膠進行對Cr(Ⅵ)吸附性能研究。靜態(tài)吸附實驗結果如圖3所示,氣凝膠對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量隨著溶液離子濃度的增加呈現上升趨勢。當Cr(Ⅵ)溶液濃度<40 mg/L 時,吸附容量隨Cr(Ⅵ)離子濃度的提高快速增加,隨后曲線趨于線性變化。當Cr(Ⅵ)溶液濃度為5,40,200 mg/L時,其最大吸附容量分別為8.203,28.345,67.377 mg/g,表明CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)具有優(yōu)異地吸附性能。

        圖3 Cr(Ⅵ)離子濃度對CNC(50%)/CS氣凝膠吸附容量的影響Fig.3 Effect of the concentration of Cr(Ⅵ) on the adsorption capacity of CNC(50%)/CS aerogel

        在不同Cr(Ⅵ)濃度下CNC(50%)/CS氣凝膠的動態(tài)吸附曲線如圖4所示。在吸附開始初期,吸附容量隨吸附時間的延長快速上升。原因是在開始階段吸附反應僅在氣凝膠外表面進行,傳質阻力小,Cr(Ⅵ)分子迅速占據氣凝膠表面活性位點,所以吸附速率較大。在1 h~24 h這個時間段,氣凝膠對5,10,20,40,60 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液的吸附容量隨吸附時間的延長緩慢上升,到24 h后曲線趨于平穩(wěn),基本達到吸附平衡。而當離子濃度達到80,100 mg/L時,吸附達到平衡需要更長的時間。由于在高濃度下,Cr(Ⅵ)會通過內擴散進入到吸附劑內部孔道進行吸附,傳質阻力增大,從而導致吸附速率變緩。動態(tài)吸附實驗結果表明CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)離子具有較快的吸附速率。

        圖4 不同Cr(Ⅵ)離子濃度下吸附時間對CNC(50%)/CS氣凝膠吸附容量的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the adsorption capacity of CNC(50%)/CS aerogel under different Cr(Ⅵ) concentration

        2.3 氣凝膠對Cr(Ⅵ) 吸附動力學擬合

        吸附動力學是吸附過程的重要特征,可用于研究和描述溶質的吸收速率,解釋吸附過程的控制機制與達到平衡時間有關的重要信息。本文采用目前使用最廣泛的動力學模型:擬一級動力學模型和擬二級動力學模型,對實驗數據進行擬合分析,比較得出適合描述CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)吸附過程的動力學模型。

        動力學擬合方程:

        擬一級動力學:

        ln(qe-qt)=lnqe-k1t

        (4)

        擬二級動力學:

        (5)

        式中:qe為吸附達到平衡時的吸附容量,mg·/g;qt為吸附時間為t時的吸附容量,mg/g;t為預設的吸附時間,min;k1為擬一級動力學吸附速率常數,min-1;k2為擬二級動力學吸附速率常數,min-1。

        應用上述動力學擬合公式對動態(tài)吸附數據的擬合結果如圖5所示,相關的動力學擬合參數列于表2。由表2可知擬一級動力學的R2分別是0.6548、0.8781、0.8442、0.7384、0.9464、0.9514、0.9788。擬二級動力學的R2分別是0.9999、0.9990、0.9997、0.9976、0.9981、0.9952、0.9926。擬二級動力學的R2顯著高于擬一級動力學的R2,而且擬二級動力學模型計算的吸附容量與實際測得的數據更加接近,說明CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合擬二級動力學模型。由于擬一級動力學模型針對物理吸附行為,包括靜電吸引和范德華力的作用,而擬二級動力學模型則更符合化學吸附行為。綜上可知,CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附過程以化學吸附為主。

        圖5 不同Cr(Ⅵ)離子濃度下CNC(50%)/CS氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的動力學擬合曲線:(a)擬一級動力學模型;(b)擬二級動力學模型Fig.5 Adsorption kinetic fitting curves of Cr(Ⅵ) for CNC(50%)/CS aerogels at different Cr(Ⅵ) concentration: (a) pseudo first order kinetic model;(b) pseudo second order kinetic model

        表2 CNC(50%)/CS氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的擬一級、擬二級吸附動力學擬合參數

        3 結 論

        以綠色可再生天然高分子材料CNC和CS為原料,通過冷凍干燥法和固相交聯(lián)技術制備了具有良好水溶液穩(wěn)定性的CNC/CS氣凝膠。

        (1)CNC含量為50%時氣凝膠的水穩(wěn)定性最好,在去離子水中浸泡震蕩48 h后的質量殘留達率達到93.8%。氣凝膠具有豐富的蜂窩狀孔隙結構,極大的增加了氣凝膠的比表面積,有利于實現對Cr(Ⅵ)的快速吸附。

        (2)CNC(50%)/CS氣凝膠的最大吸附容量隨Cr(Ⅵ)離子濃度的提高而快速增加,當Cr(Ⅵ)溶液濃度為200 mg/L時其吸附容量達到67.377 mg/g。氣凝膠對Cr(Ⅵ)具有較快的吸附速率,當Cr(Ⅵ)溶液濃度低于60 mg/L時,CNC(50%)/CS氣凝膠能夠在24 h內達到吸附平衡。

        (3)CNC(50%)/CS氣凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附行為符合擬二級吸附動力學模型,其吸附過程以化學吸附為主。

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