李群峰 沈江平

（1.安徽海螺水泥股份有限公司，安徽 蕪湖 241000；2.安徽精公檢測(cè)檢驗(yàn)中心有限公司，安徽 蕪湖 241000）

0 引言

磷石膏是磷化工企業(yè)在濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)所排放的工業(yè)廢渣。其主要成分為二水石膏、半水石膏、硬石膏及少量未分解的磷礦石和游離酸。磷石膏通過(guò)高溫分解為氧化鈣可以作為水泥生產(chǎn)的主要原材料，通過(guò)對(duì)磷石膏分解的探究，判斷磷石膏是否可以成為水泥生產(chǎn)中氧化鈣的來(lái)源。該文以活性炭為輔助還原劑，在熱重分析儀中保持慢速升溫狀態(tài)，探究不同氣氛下?lián)郊踊钚蕴繉?duì)磷石膏分解特性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

該試驗(yàn)采用西南某公司生產(chǎn)的磷石膏作為試驗(yàn)主要原材料，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，礦物成分見(jiàn)表2。

表1 磷石膏的主要化學(xué)組成

表2 磷石膏的主要礦物組成

空氣氣氛下磷石膏的失重特性主要分為2 個(gè)階段，第一階段失重主要為二水石膏和半水石膏脫水，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃左右，磷石膏開(kāi)始分解達(dá)到第二段碳酸鈣的分解失重，磷石膏在空氣氣氛下分解溫度高且分解時(shí)間長(zhǎng)，到達(dá)1450℃時(shí)，磷石膏在空氣氣氛下分解率也較低。

磷石膏的主要成分為石膏，其中以二水石膏為主，含有少量石英和方解石。如果可以解決磷石膏分解溫度高的問(wèn)題，其可以作為水泥中優(yōu)質(zhì)的氧化鈣來(lái)源，對(duì)碳減排碳中和具有重要意義。

1.2 試驗(yàn)儀器

該試驗(yàn)采用的主要設(shè)備見(jiàn)表3。

表3 主要儀器設(shè)備

1.3 試驗(yàn)方法

該文將活性炭按照一定比例內(nèi)摻加入磷石膏中，磷石膏通過(guò)200 μm 方孔篩。通過(guò)同步熱分析儀在不同氣氛下按照設(shè)定程序進(jìn)行升溫，探究不同煅燒活性炭摻量對(duì)磷石膏分解特性的影響，對(duì)分解后的產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測(cè)，判斷磷石膏分解率的變化情況。

通過(guò)在磷石膏中摻入活性炭，應(yīng)用同步熱分析儀進(jìn)行熱分析。

檢測(cè)模式：熱重- 差熱分析法（thermo gravimetrydifferential thermal analysis， TG-DTA）模式。

反應(yīng)氣氛：空氣/氮?dú)?二氧化碳；保護(hù)氣氛：氮?dú)狻?/p>

升溫速率：30 ℃～200 ℃區(qū)間5 ℃/min 升溫；200 ℃～800 ℃區(qū)間20 ℃/min；800 ℃～1350 ℃區(qū)間5 ℃/min；1350 ℃保溫30 min。

將煅燒后的殘余樣品通過(guò)EDX 能譜分析其化學(xué)成分，判斷磷石膏的分解率，分解率定義為試樣中已經(jīng)分解成主副產(chǎn)物CaO、CaS 的部分占原有量或按殘留與分解量計(jì)的百分率。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮?dú)鈿夥障铝资嗟姆纸馇闆r

通過(guò)將磷石膏摻加不同摻量的活性炭（摻量分別為3.2%、5%、10%和15%），在氮?dú)鈿夥障率褂猛綗岱治鰞x進(jìn)行分析，TG-DTA 曲線如圖1 所示。

圖1 氮?dú)鈿夥障虏煌瑩搅炕钚蕴康牧资喾纸釺G 曲線對(duì)比圖

根據(jù)磷石膏摻加不同摻量活性炭后在氮?dú)鈿夥障碌纳郎厥е厍闆r，第一階段失重在100 ℃～200 ℃左右，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。

第一階段的失重主要為石膏脫水，DTA 曲線呈明顯的吸熱狀態(tài)，約在850 ℃以后開(kāi)始出現(xiàn)第二階段失重，未摻加碳粉的磷石膏主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為磷石膏的分解，而硫酸鈣的分解溫度正常在1450 ℃左右，說(shuō)明磷石膏中的微量元素對(duì)磷石膏的分解有一定的促進(jìn)作用。摻加碳粉后，磷石膏的分解開(kāi)始、結(jié)束時(shí)間都明顯提前了，此時(shí)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。

隨著活性炭摻量的提高，分解起始溫度從958.6 ℃左右降低到最低的846.7 ℃。不摻加活性炭時(shí)，磷石膏在1 324.2 ℃下仍不能完全分解，但隨著活性炭的摻加，分解結(jié)束溫度降低至1 024.4 ℃，同時(shí)分解時(shí)間降低。但隨著活性炭摻量的提高，與磷石膏的分解率呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)，綜合來(lái)看摻加5%左右的活性炭可以將磷石膏的開(kāi)始失重溫度從959 ℃左右下降到840 ℃左右，失重結(jié)束溫度下降至1 111 ℃左右，磷石膏分解率可以達(dá)到91.23%左右，磷石膏整體分解效果較好。

對(duì)磷石膏分解產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測(cè)，計(jì)算出的磷石膏整體的分解率見(jiàn)表4。

表4 氮?dú)鈿夥障铝资嗟姆纸馇闆r

活性炭摻加量為3.2%～5%之間時(shí)，磷石膏的分解率達(dá)到最高，但在3.2%活性炭摻加量下，磷石膏的分解溫度仍然較高，分解時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)磷石膏分解的溫度要求較高。

2.2 二氧化碳?xì)夥障铝资嗟姆纸馇闆r

通過(guò)將磷石膏摻加不同摻量的活性炭（摻量分別為3.2%、5%、6%和8%活性炭），在二氧化碳?xì)夥障率褂猛綗岱治鰞x進(jìn)行分析，具體情況如圖2 所示。

圖2 二氧化碳?xì)夥障虏煌瑩搅炕钚蕴康牧资喾纸釺G-DSC 圖

根據(jù)磷石膏摻加不同摻量活性炭后在二氧化碳?xì)夥障碌纳郎厥е厍闆r，在100 ℃～200 ℃左右進(jìn)行石膏脫水，DTA 曲線呈明顯的吸熱狀態(tài)，約在850 ℃以后開(kāi)始出現(xiàn)第二階段失重，摻加碳粉后磷石膏的分解，此時(shí)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。

二氧化碳?xì)夥障拢S著活性炭摻量的提高，硫酸鈣的分解速度加快。殘余質(zhì)量在活性炭5%摻量后沒(méi)有明顯變化，但在8%摻量下，硫酸鈣分解出現(xiàn)了2 個(gè)階段的分解，導(dǎo)致整體分解時(shí)間延長(zhǎng)，說(shuō)明在二氧化碳?xì)夥障禄钚蕴繐饺肓窟^(guò)高，不利于磷石膏的分解。對(duì)磷石膏分解產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測(cè)，計(jì)算出的磷石膏整體的分解率見(jiàn)表5。

表5 二氧化碳?xì)夥障铝资嗟姆纸馇闆r

在二氧化碳?xì)夥障?，添?%～6%活性炭后，磷石膏的分解溫度需要最低達(dá)到829.1 ℃，分解結(jié)束溫度也降低至1 123.0 ℃～1 162.3 ℃，整體分解率在摻加5%活性炭后達(dá)到最高為97.48%。但隨著活性炭摻量的提高，各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)有一定下降。綜合來(lái)看摻加5%～6%的活性炭，磷石膏整體分解效果較好。

2.3 不同氣氛下磷石膏的分解情況

在空氣、氮?dú)夂投趸細(xì)夥障聦?duì)磷石膏進(jìn)行加溫分解，對(duì)比分解情況，同時(shí)對(duì)比同樣摻加5%碳粉的磷石膏的氮?dú)夂投趸細(xì)夥障碌姆纸馇闆r，具體情況見(jiàn)表6。

表6 不同氣氛下磷石膏的分解情況

不摻加磷石膏的條件下，磷石膏在空氣氣氛中1 000 ℃左右硫酸鈣開(kāi)始分解，到1 523.5 ℃磷石膏的失重仍在繼續(xù)，此時(shí)分解率達(dá)到85.13%；磷石膏在氮?dú)鈿夥罩?59 ℃左右硫酸鈣開(kāi)始分解，達(dá)到1 324 ℃時(shí)磷石膏的失重仍在繼續(xù)，此時(shí)分解率為78.91%；磷石膏在二氧化碳?xì)夥障?26 ℃左右硫酸鈣開(kāi)始分解，達(dá)到1 334 ℃時(shí)磷石膏的失重仍在繼續(xù)，此時(shí)分解率為78.55%。氮?dú)夂投趸細(xì)夥站欣诹资嗟姆纸?，說(shuō)明氧化氣氛不利于磷石膏的分解。

氮?dú)鈿夥障拢瑩郊?%活性炭后，磷石膏分解溫度為840.1 ℃，1 111.2 ℃時(shí)分解結(jié)束，分解率可以達(dá)到91.23%；二氧化碳?xì)夥障?，摻?%的活性炭后，磷石膏硫酸鈣分解溫度為844.9 ℃，1 123.0 ℃時(shí)分解結(jié)束，分解率可以達(dá)到97.48%。摻加5%碳粉后，二氧化碳和氮?dú)鈿夥障铝资嗟姆纸饴示玫搅颂岣?。氮?dú)獾姆纸鉁囟雀?，但在分解率方面，磷石膏在二氧化碳?xì)夥障碌姆纸饴矢摺?/p>

3 結(jié)論

磷石膏的熱分解較復(fù)雜，該文通過(guò)不同氣氛下的熱重試驗(yàn)和EDX，對(duì)磷石膏的分解特性進(jìn)行研究，主要結(jié)論如下。1） 在氮?dú)鈿夥障?，摻?%左右的活性炭可以將磷石膏的開(kāi)始失重溫度為840 ℃左右，失重結(jié)束溫度為1 111 ℃左右，磷石膏分解率可以達(dá)到91.23%左右，磷石膏整體分解效果較好，但活性炭摻量的提高不利于磷石膏的繼續(xù)分解。2） 在二氧化碳?xì)夥障拢瑩郊?%活性炭后磷石膏的開(kāi)始失重溫度為845 ℃左右，失重結(jié)束溫度為1 123 ℃左右，分解率最高為97.48%，磷石膏的整體分解效果較好，但活性炭摻量的提高不利于磷石膏的繼續(xù)分解。3） 二氧化碳?xì)夥张c氮?dú)鈿夥諚l件下，磷石膏在前者氣氛下分解率更高。2 種氣氛下磷石膏的分解速度相近，但在二氧化碳?xì)夥障?，磷石膏的分解效率更高?/p>