李群峰 沈江平
(1.安徽海螺水泥股份有限公司,安徽 蕪湖 241000;2.安徽精公檢測(cè)檢驗(yàn)中心有限公司,安徽 蕪湖 241000)
磷石膏是磷化工企業(yè)在濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)所排放的工業(yè)廢渣。其主要成分為二水石膏、半水石膏、硬石膏及少量未分解的磷礦石和游離酸。磷石膏通過(guò)高溫分解為氧化鈣可以作為水泥生產(chǎn)的主要原材料,通過(guò)對(duì)磷石膏分解的探究,判斷磷石膏是否可以成為水泥生產(chǎn)中氧化鈣的來(lái)源。該文以活性炭為輔助還原劑,在熱重分析儀中保持慢速升溫狀態(tài),探究不同氣氛下?lián)郊踊钚蕴繉?duì)磷石膏分解特性的影響。
該試驗(yàn)采用西南某公司生產(chǎn)的磷石膏作為試驗(yàn)主要原材料,主要化學(xué)成分見(jiàn)表1,礦物成分見(jiàn)表2。
表1 磷石膏的主要化學(xué)組成
表2 磷石膏的主要礦物組成
空氣氣氛下磷石膏的失重特性主要分為2 個(gè)階段,第一階段失重主要為二水石膏和半水石膏脫水,當(dāng)溫度達(dá)到1000℃左右,磷石膏開(kāi)始分解達(dá)到第二段碳酸鈣的分解失重,磷石膏在空氣氣氛下分解溫度高且分解時(shí)間長(zhǎng),到達(dá)1450℃時(shí),磷石膏在空氣氣氛下分解率也較低。
磷石膏的主要成分為石膏,其中以二水石膏為主,含有少量石英和方解石。如果可以解決磷石膏分解溫度高的問(wèn)題,其可以作為水泥中優(yōu)質(zhì)的氧化鈣來(lái)源,對(duì)碳減排碳中和具有重要意義。
該試驗(yàn)采用的主要設(shè)備見(jiàn)表3。
表3 主要儀器設(shè)備
該文將活性炭按照一定比例內(nèi)摻加入磷石膏中,磷石膏通過(guò)200 μm 方孔篩。通過(guò)同步熱分析儀在不同氣氛下按照設(shè)定程序進(jìn)行升溫,探究不同煅燒活性炭摻量對(duì)磷石膏分解特性的影響,對(duì)分解后的產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測(cè),判斷磷石膏分解率的變化情況。
通過(guò)在磷石膏中摻入活性炭,應(yīng)用同步熱分析儀進(jìn)行熱分析。
檢測(cè)模式:熱重- 差熱分析法(thermo gravimetrydifferential thermal analysis, TG-DTA)模式。
反應(yīng)氣氛:空氣/氮?dú)?二氧化碳;保護(hù)氣氛:氮?dú)狻?/p>
升溫速率:30 ℃~200 ℃區(qū)間5 ℃/min 升溫;200 ℃~800 ℃區(qū)間20 ℃/min;800 ℃~1350 ℃區(qū)間5 ℃/min;1350 ℃保溫30 min。
將煅燒后的殘余樣品通過(guò)EDX 能譜分析其化學(xué)成分,判斷磷石膏的分解率,分解率定義為試樣中已經(jīng)分解成主副產(chǎn)物CaO、CaS 的部分占原有量或按殘留與分解量計(jì)的百分率。
通過(guò)將磷石膏摻加不同摻量的活性炭(摻量分別為3.2%、5%、10%和15%),在氮?dú)鈿夥障率褂猛綗岱治鰞x進(jìn)行分析,TG-DTA 曲線如圖1 所示。
圖1 氮?dú)鈿夥障虏煌瑩搅炕钚蕴康牧资喾纸釺G 曲線對(duì)比圖
根據(jù)磷石膏摻加不同摻量活性炭后在氮?dú)鈿夥障碌纳郎厥е厍闆r,第一階段失重在100 ℃~200 ℃左右,主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
第一階段的失重主要為石膏脫水,DTA 曲線呈明顯的吸熱狀態(tài),約在850 ℃以后開(kāi)始出現(xiàn)第二階段失重,未摻加碳粉的磷石膏主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為磷石膏的分解,而硫酸鈣的分解溫度正常在1450 ℃左右,說(shuō)明磷石膏中的微量元素對(duì)磷石膏的分解有一定的促進(jìn)作用。摻加碳粉后,磷石膏的分解開(kāi)始、結(jié)束時(shí)間都明顯提前了,此時(shí)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
隨著活性炭摻量的提高,分解起始溫度從958.6 ℃左右降低到最低的846.7 ℃。不摻加活性炭時(shí),磷石膏在1 324.2 ℃下仍不能完全分解,但隨著活性炭的摻加,分解結(jié)束溫度降低至1 024.4 ℃,同時(shí)分解時(shí)間降低。但隨著活性炭摻量的提高,與磷石膏的分解率呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì),綜合來(lái)看摻加5%左右的活性炭可以將磷石膏的開(kāi)始失重溫度從959 ℃左右下降到840 ℃左右,失重結(jié)束溫度下降至1 111 ℃左右,磷石膏分解率可以達(dá)到91.23%左右,磷石膏整體分解效果較好。
對(duì)磷石膏分解產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測(cè),計(jì)算出的磷石膏整體的分解率見(jiàn)表4。
表4 氮?dú)鈿夥障铝资嗟姆纸馇闆r
活性炭摻加量為3.2%~5%之間時(shí),磷石膏的分解率達(dá)到最高,但在3.2%活性炭摻加量下,磷石膏的分解溫度仍然較高,分解時(shí)間較長(zhǎng),對(duì)磷石膏分解的溫度要求較高。
通過(guò)將磷石膏摻加不同摻量的活性炭(摻量分別為3.2%、5%、6%和8%活性炭),在二氧化碳?xì)夥障率褂猛綗岱治鰞x進(jìn)行分析,具體情況如圖2 所示。
圖2 二氧化碳?xì)夥障虏煌瑩搅炕钚蕴康牧资喾纸釺G-DSC 圖
根據(jù)磷石膏摻加不同摻量活性炭后在二氧化碳?xì)夥障碌纳郎厥е厍闆r,在100 ℃~200 ℃左右進(jìn)行石膏脫水,DTA 曲線呈明顯的吸熱狀態(tài),約在850 ℃以后開(kāi)始出現(xiàn)第二階段失重,摻加碳粉后磷石膏的分解,此時(shí)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。
二氧化碳?xì)夥障拢S著活性炭摻量的提高,硫酸鈣的分解速度加快。殘余質(zhì)量在活性炭5%摻量后沒(méi)有明顯變化,但在8%摻量下,硫酸鈣分解出現(xiàn)了2 個(gè)階段的分解,導(dǎo)致整體分解時(shí)間延長(zhǎng),說(shuō)明在二氧化碳?xì)夥障禄钚蕴繐饺肓窟^(guò)高,不利于磷石膏的分解。對(duì)磷石膏分解產(chǎn)物進(jìn)行EDX 檢測(cè),計(jì)算出的磷石膏整體的分解率見(jiàn)表5。
表5 二氧化碳?xì)夥障铝资嗟姆纸馇闆r
在二氧化碳?xì)夥障?,添?%~6%活性炭后,磷石膏的分解溫度需要最低達(dá)到829.1 ℃,分解結(jié)束溫度也降低至1 123.0 ℃~1 162.3 ℃,整體分解率在摻加5%活性炭后達(dá)到最高為97.48%。但隨著活性炭摻量的提高,各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)有一定下降。綜合來(lái)看摻加5%~6%的活性炭,磷石膏整體分解效果較好。
在空氣、氮?dú)夂投趸細(xì)夥障聦?duì)磷石膏進(jìn)行加溫分解,對(duì)比分解情況,同時(shí)對(duì)比同樣摻加5%碳粉的磷石膏的氮?dú)夂投趸細(xì)夥障碌姆纸馇闆r,具體情況見(jiàn)表6。
表6 不同氣氛下磷石膏的分解情況
不摻加磷石膏的條件下,磷石膏在空氣氣氛中1 000 ℃左右硫酸鈣開(kāi)始分解,到1 523.5 ℃磷石膏的失重仍在繼續(xù),此時(shí)分解率達(dá)到85.13%;磷石膏在氮?dú)鈿夥罩?59 ℃左右硫酸鈣開(kāi)始分解,達(dá)到1 324 ℃時(shí)磷石膏的失重仍在繼續(xù),此時(shí)分解率為78.91%;磷石膏在二氧化碳?xì)夥障?26 ℃左右硫酸鈣開(kāi)始分解,達(dá)到1 334 ℃時(shí)磷石膏的失重仍在繼續(xù),此時(shí)分解率為78.55%。氮?dú)夂投趸細(xì)夥站欣诹资嗟姆纸?,說(shuō)明氧化氣氛不利于磷石膏的分解。
氮?dú)鈿夥障拢瑩郊?%活性炭后,磷石膏分解溫度為840.1 ℃,1 111.2 ℃時(shí)分解結(jié)束,分解率可以達(dá)到91.23%;二氧化碳?xì)夥障?,摻?%的活性炭后,磷石膏硫酸鈣分解溫度為844.9 ℃,1 123.0 ℃時(shí)分解結(jié)束,分解率可以達(dá)到97.48%。摻加5%碳粉后,二氧化碳和氮?dú)鈿夥障铝资嗟姆纸饴示玫搅颂岣?。氮?dú)獾姆纸鉁囟雀?,但在分解率方面,磷石膏在二氧化碳?xì)夥障碌姆纸饴矢摺?/p>
磷石膏的熱分解較復(fù)雜,該文通過(guò)不同氣氛下的熱重試驗(yàn)和EDX,對(duì)磷石膏的分解特性進(jìn)行研究,主要結(jié)論如下。1) 在氮?dú)鈿夥障?,摻?%左右的活性炭可以將磷石膏的開(kāi)始失重溫度為840 ℃左右,失重結(jié)束溫度為1 111 ℃左右,磷石膏分解率可以達(dá)到91.23%左右,磷石膏整體分解效果較好,但活性炭摻量的提高不利于磷石膏的繼續(xù)分解。2) 在二氧化碳?xì)夥障拢瑩郊?%活性炭后磷石膏的開(kāi)始失重溫度為845 ℃左右,失重結(jié)束溫度為1 123 ℃左右,分解率最高為97.48%,磷石膏的整體分解效果較好,但活性炭摻量的提高不利于磷石膏的繼續(xù)分解。3) 二氧化碳?xì)夥张c氮?dú)鈿夥諚l件下,磷石膏在前者氣氛下分解率更高。2 種氣氛下磷石膏的分解速度相近,但在二氧化碳?xì)夥障?,磷石膏的分解效率更高?/p>