梁建，李晗，賈延?xùn)|，王剛

上海大學(xué) 材料研究所，上海 200444

據(jù)國(guó)際腐蝕工程師協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2013年全球因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)2.5萬(wàn)億美元，約占當(dāng)年全球國(guó)民生產(chǎn)總值(GDP)的3.4%[1]。另?yè)?jù)2015年中國(guó)工程院調(diào)查報(bào)告顯示，中國(guó)每年因腐蝕造成的損失約為2.1萬(wàn)億人民幣，占國(guó)內(nèi) GDP 總量的3.34%[2]。合金防腐蝕性能的研究不僅在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有非常重要的地位，而且直接關(guān)系到人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)安全，關(guān)系到中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)和國(guó)防建設(shè)。金屬材料作為工業(yè)生產(chǎn)中最常見(jiàn)的材料之一，在日常應(yīng)用過(guò)程中經(jīng)常因使用環(huán)境的變化發(fā)生電化學(xué)腐蝕，因此開(kāi)展合金的腐蝕與防護(hù)研究迫在眉睫。

高熵合金是近年發(fā)展起來(lái)的新型合金材料，有望突破傳統(tǒng)材料的性能極限，其研究已經(jīng)成為材料科學(xué)新的熱點(diǎn)和方向[3-4]。高熵合金具有較高的混合熵、較低的吉布斯自由能[5]、高強(qiáng)度和高硬度[6-7]、良好的耐蝕性和耐磨性等[8]，使其作為結(jié)構(gòu)材料在航空航天、船舶、核工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，腐蝕現(xiàn)象普遍存在，合金材料的耐蝕性直接影響其服役壽命[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。本文以3D打印(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金為對(duì)象，對(duì)比了熱處理前后其在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕性能，為(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金后續(xù)研究提供了一定的理論依據(jù)與實(shí)際指導(dǎo)，有望進(jìn)一步提升該合金的工業(yè)化應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與樣品制備

選用的實(shí)驗(yàn)材料是(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金粉末，對(duì)粉末進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，得出其成分?jǐn)?shù)據(jù)(表1)。使用HBD-100型選區(qū)激光熔化金屬3D打印機(jī)進(jìn)行塊體試樣的制備，樣品尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的激光掃描參數(shù)為：激光束直徑60 μm，激光掃描功率180 W，激光掃描速度800 mm/s，激光掃描角度67°，激光打印層厚30 μm。使用JXR1400-20型馬弗爐對(duì)激光3D打印制備的塊體(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金進(jìn)行熱處理，得到780 ℃退火處理的(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金塊體樣品。

表1 (FeCoNi)86Al7Ti7 高熵合金粉末的成分

1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)

首先將打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金制成10 mm×10 mm×1 mm的塊體樣品，然后依次使用400#、800#、1 200#、1 500#和2 000#的碳化硅砂紙手工拋光樣品表面，再依次使用w2.5、w1.5和w0.5的金剛石拋光膏對(duì)樣品表面進(jìn)行機(jī)械拋光以獲得平整且光滑的表面，最后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗樣品表面。電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)是在CHI660E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行的。工作站為恒電位型電化學(xué)工作站，配有電解池、參比電極及輔助電極。其中，參比電極起固定電勢(shì)并為工作電極的測(cè)量作參照的作用；輔助電極在測(cè)量工作電極各種電化學(xué)參數(shù)的過(guò)程中起到輔助的作用；最終通過(guò)工作電極與參比電極之間的電勢(shì)差，得出實(shí)驗(yàn)研究的電極電勢(shì)及其他電化學(xué)數(shù)據(jù)。

使用去離子水配制0.5 mol/L H2SO4溶液進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)。用Corrtest軟件對(duì)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)與控制，得出數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。本研究中主要使用Open Circuit Potential-Time(OCP)、A. C. Impendence(ACI)、Tafel Plot(TP)3個(gè)程序，得出打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金樣品的開(kāi)路電位、Nyquist圖、Bode圖和極化曲線，進(jìn)而對(duì)樣品的電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的開(kāi)路電位和極化曲線

圖1是打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中、浸泡7 200 s的開(kāi)路電位變化情況。陰極和陽(yáng)極的氧化還原反應(yīng)耦合出的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)逐漸趨于穩(wěn)定，高熵合金最終達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖1打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的開(kāi)路電位

圖2為通過(guò)電化學(xué)工作站中使用Tafel Plot程序測(cè)得的打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)態(tài)電位極化曲線。可以看出，打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液均發(fā)生了鈍化現(xiàn)象，同時(shí)出現(xiàn)陽(yáng)極活性溶解區(qū)。退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的自鈍化傾向小于打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金，說(shuō)明其耐腐蝕性能優(yōu)于打印態(tài)合金。

圖2打印態(tài)和退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)態(tài)電位極化曲線

表2為打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在經(jīng)0.5 mol/L H2SO4溶液腐蝕后得到的相關(guān)電化學(xué)腐蝕參數(shù)。擬合(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金動(dòng)態(tài)電位極化曲線，得到陰極和陽(yáng)極塔菲爾斜率，利用切線法找到合金的自腐蝕電流密度Icorr，自腐蝕電流密度對(duì)應(yīng)的電位即為自腐蝕電位Ecorr。退火態(tài)合金的自腐蝕電位Ecorr(-0.25 V)高于打印態(tài)合金(-0.31 V)，說(shuō)明退火態(tài)合金更難以發(fā)生電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。打印態(tài)合金的自腐蝕電流密度Icorr(3.61×10-5A·cm-2)遠(yuǎn)高于退火態(tài)合金的自腐蝕電流(3.47×10-9A·cm-2)。自腐蝕電流密度越小，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行得就越緩慢，由此說(shuō)明退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5mol/L H2SO4溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的速率更低，電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行得更為遲緩。這進(jìn)一步證明退火態(tài)合金的耐腐蝕性能相較于打印態(tài)合金有顯著提升。

表2 打印態(tài)及退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)參數(shù)

2.2 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗

當(dāng)開(kāi)路電壓穩(wěn)定之后，打印態(tài)和退火態(tài)合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist圖和Bode圖如圖3所示。從圖3(a)Nyquist圖中可以發(fā)現(xiàn)，打印態(tài)和退火態(tài)合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中仍是只存在著一個(gè)時(shí)間常數(shù)，這與高熵合金在其低頻和高頻處所發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳輸過(guò)程相關(guān)[11]。打印態(tài)和退火態(tài)合金阻抗譜具有相似的輪廓，說(shuō)明打印態(tài)和退火態(tài)合金具有相同的腐蝕行為和腐蝕機(jī)制。因此，可以用相同的等效電路對(duì)于打印態(tài)和退火態(tài)合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行擬合。

容抗弧直徑D與高熵合金的耐腐蝕性能有著緊密的聯(lián)系，容抗弧直徑D越大，高熵合金的耐腐蝕性就越好。在圖3(a)Nyquist圖中，打印態(tài)合金的容抗弧直徑D要小于退火態(tài)合金的容抗弧直徑。圖3(b)Bode圖顯示，退火態(tài)合金的阻抗模值︱Z︱更大。由于退火態(tài)合金的容抗弧直徑D和阻抗值Z均大于打印態(tài)合金，可以判斷退火態(tài)合金的耐蝕性是優(yōu)于打印態(tài)合金的，說(shuō)明退火處理提高了(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金的耐腐蝕性能。

圖3 打印態(tài)和退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗圖：(a) Nyquist 圖；(b) Bode 圖

對(duì)打印態(tài)和退火態(tài)合金的交流阻抗擬合等效電路，可以得出的電化學(xué)數(shù)據(jù)(表3)。在等效電路中，打印態(tài)和退火態(tài)合金的彌撒系數(shù)n都在0.8左右，說(shuō)明高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中經(jīng)過(guò)電化學(xué)腐蝕，表面形成缺陷性質(zhì)的鈍化膜[12]。電荷轉(zhuǎn)移電阻越高，形成的保護(hù)膜就越多。根據(jù)表3數(shù)據(jù)，退火態(tài)合金的Rct值大于打印態(tài)合金的Rct值，說(shuō)明退火態(tài)合金的抗腐蝕性能更好。

表3 打印態(tài)及退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中擬合等效電路圖的電化學(xué)參數(shù)

利用XPS分析了(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面的鈍化膜。圖4和圖5分別為打印態(tài)和退火態(tài)合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕過(guò)后表面的Fe 2p、Co 2p、Ni 2p、Al 2p、Ti 2p的XPS譜圖。可以看出，打印態(tài)合金在經(jīng)0.5 mol/L H2SO4溶液腐蝕后表面生成的氧化物主要有Fe2O3、CoO、NiO和 TiO2。相比于打印態(tài)合金，退火態(tài)合金中析出新的氧化物Co3O4。

圖4 打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面的XPS圖：(a)Fe 2p；(b)Co 2p；(c)Ni 2p；(d)Al 2p；(e)Ti 2p

圖5 退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面的XPS圖：(a)Fe 2p；(b)Co 2p；(c)Ni 2p；(d)Al 2p；(e)Ti 2p

表4為打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面的陽(yáng)離子含量。從表中可以得出，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蝕表面的Co2+、Co3+和Ni2+含量明顯要高于打印態(tài)合金。高熵合金在溶液中耐蝕性能的好壞，與其表面所形成鈍化膜的成分和結(jié)構(gòu)直接相關(guān)[13]。

圖6為打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蝕表面(Ni+Co)/(Fe+Ti)的原子比，退火態(tài)合金的(Ni+Co)/(Fe+Ti)原子比高于打印態(tài)合金。綜上所述，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蝕表面形成的鈍化膜中能夠有效提升耐蝕性的氧化物更多，可以在合金表面上形成保護(hù)膜，使其具有更好的耐腐蝕性能。

表4 打印態(tài)及退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7 高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面陽(yáng)離子的含量統(tǒng)計(jì)表

圖6打印態(tài)和退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面(Ni+Co)/(Fe+Ti)的原子比

3 結(jié)論

(1)在0.5 mol/L H2SO4溶液的腐蝕實(shí)驗(yàn)中，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金的自腐蝕電位Ecorr高于打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金，電流密度Icorr低于打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金4個(gè)數(shù)量級(jí)。

(2)交流阻抗與等效電路擬合的結(jié)果表明，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金的容抗弧直徑、阻抗值和電荷轉(zhuǎn)移電阻均高于打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金。

(3)XPS分析結(jié)果表明，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蝕表面含有更多的Co2+、Co3+和Ni2+，(Ni+Co)/(Fe+Ti)原子比更高，故可以形成穩(wěn)定且強(qiáng)耐蝕性的鈍化膜。

因此，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中有著更優(yōu)的耐腐蝕性能。

(2022年6月17日收稿)