王林林，辛少菲，趙臨軒，金宜英，馬偉芳，徐康寧

（1. 北京林業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，北京 100083；2. 國家電網東營供電公司，山東 東營257091；3.中國人民大學環(huán)境學院，北京 100872；4.清華大學環(huán)境學院，北京 100084）

1 引言

我國垃圾分類工作迅速推進，廚余垃圾的處理需求急劇增加。2020 年5 月，北京實施垃圾分類政策以來，廚余垃圾分出量大幅提升，達到了4 246 t/d（2020 年12 月數據）［1］。但是，目前廚余垃圾的處理設施和處理能力卻相對不足。以北京為例，現有23 座廚余垃圾處理設施，處理能力為2 700 t/d，整體處理能力還存在較大缺口，亟需加快處理設施建設［2］。好氧堆肥技術是一種較成熟的有機固體廢物處理技術，能夠生產有機肥，且在一定程度上能殺滅堆肥產品的致病菌，成為當前廚余垃圾處理的主導性技術［3］。這一技術也存在占地面積較大、異味問題嚴重、垃圾滲濾液處理難度較大等問題［4］，研發(fā)更具優(yōu)勢的廚余垃圾處理技術成為行業(yè)發(fā)展的迫切需求。

水熱炭化（Hydrothermal Carbonization，簡稱HTC），是指在比較溫和的條件（180～260 ℃）及自生壓力下，在密閉體系中以濕式生物質為原料，產生高含碳量固體（水熱炭）、含多種高附加值有機物的液體（炭化液）和氣相產物的過程［5］。在水熱炭化過程中，與其他熱處理技術相比，反應條件相對溫和，對原料含水率無限制，無需預干燥，廢棄物固有的水分在高溫高壓下介電常數低，電離程度高，可充當有機溶劑。固體產品水熱炭可以用作燃料、土壤改良劑和吸附材料等，具有廣泛的應用前景［6］；同時，炭化液中含有豐富的醛類、酮類和揮發(fā)性脂肪酸類物質等有機物，具有能量回收潛力和多種工業(yè)利用價值［7］。水熱炭化法作為一種濕式熱轉化技術，成為近年來國內外廚余垃圾處理研究領域的一個研究熱點［8-10］。Li等［11］采用水熱炭化法處理當地餐館收集的廚余垃圾，在不同溫度（225、250、275 °C）下進行處理，廚余原料中所含初始炭經水熱炭化后主要保留在固相中，所得固相水熱炭能量含量接近高價值煤。Gupta 等［7］研究發(fā)現在溫度為210 ℃、時間為1 h 的條件下進行水熱炭化，有利于產生能量較高的類似于泥炭/褐煤性質的水熱炭，而時間為0.5 h 時，有益于大分子有機物如蛋白質和腐殖質類等物質回收。整體上，炭化溫度和恒溫時間是水熱炭化過程控制的關鍵因素，同時，不同的廚余垃圾原料類型水熱轉化產物特點也會有顯著不同。Chen 等［12］研究發(fā)現西瓜皮廢料水熱炭化后約54% 的干物質轉化為水熱炭，表現出對土壤改良的潛力，且炭化液中營養(yǎng)元素豐富，可作為肥料使用。Malat’ák 等［13］對餐后剩菜、土豆、奶油和生洋蔥等進行了水熱處理，并對產物的穩(wěn)定性、熱值及是否產生有害副產物進行了考察。結果顯示，水熱炭化產物碳含量豐富（＞63%）且具有較高的熱值（＞24 MJ/kg），以奶油為原料制備的水熱炭其熱值高達31.75 MJ/kg，且無有害副產物產生。廚余垃圾種類多元、組分復雜，且隨產生群體的飲食和生活習慣的不同有明顯差異，現有研究已經開始關注從原料的角度去研究廚余垃圾的水熱炭化。但是，缺乏廚余垃圾主要原料組分水熱炭化的系統性研究，尤其缺乏適合我國飲食特點的相關研究。

本研究結合我國居民的飲食特點，以饅頭、長白菜和瘦豬肉原料作為淀粉類、纖維素類和蛋白質類典型組分的代表，研究廚余垃圾水熱炭化的產物轉化特點，研究炭化溫度、恒溫時間和原料含水率對水熱炭產率以及水熱炭和炭化液理化性質的影響，提出廚余垃圾水熱炭化的優(yōu)化控制條件，此外，以混合廚余垃圾在優(yōu)化條件下進行水熱炭化，并對水熱炭及炭化液理化性質進行分析，研究結果可為廚余垃圾的水熱炭化處理提供支撐。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

試驗所用材料包括淀粉類S（饅頭）、纖維素類C（長白菜）、蛋白質類P（瘦豬肉）。為防止試驗樣品變質及便于混合，樣品經采集后初步破碎，并于105 ℃烘箱內干燥24 h，在粉碎機內將干燥樣品粉碎后，過40 目篩（＜0.5 mm），將不同種類的篩下物原料密封于3 個取樣袋中，在低溫干燥環(huán)境中密封保存?zhèn)溆谩Ｔ囼炈貌牧线€包括取自食堂的真實混合廚余垃圾，用粉碎機粉碎后放在冷藏箱（4 ℃）中備用。

2.2 水熱炭化試驗設計

廚余垃圾水熱炭化試驗在反應釜中進行，反應釜含聚四氟乙烯黑色內襯，最高工作溫度300 ℃，最高壓力3 MPa，容積100 mL。稱取原料6 g，按照試驗所需的原料含水率量取去離子水，分別倒入體積為100 mL 的反應釜中并混勻，密封反應釜，采用馬弗爐加熱進行水熱炭化過程。水熱炭化過程結束，反應釜冷卻至室溫，利用真空泵抽濾，實現反應釜內物料固液分離。液相產物裝于樣品管并在4 ℃冰箱冷藏保存用于后續(xù)分析。水熱炭化固形產物在105 ℃烘箱中干燥24 h 后密封于密封袋待用。每次試驗進行2 次平行重復。為了便于后續(xù)分析和討論，將產物用以下縮寫表示“S-xx-xx-xx”“C-xx-xx-xx”“P-xx-xx-xx”，比如S-180-4-86 代表淀粉類原料在反應溫度為180 ℃、恒溫時間為4 h、含水率為86% 的條件下得到的水熱炭。此外，取樣真實混合廚余垃圾的含水率為72%，稱取42 g 左右的真實混合廚余垃圾設置炭化溫度為210 ℃、炭化時間為12 h，進行如上的水熱炭化反應。

用控制變量法進行單因素試驗設計。主要研究原料種類、炭化溫度、恒溫時間和原料含水率對水熱炭產率和產物理化特性的影響，試驗設計方案如表1 所示。

表1 廚余原料水熱炭化單因素試驗設計方案Table 1 Single factor experimental design scheme for hydrothermal carbonization of kitchen waste

2.3 分析方法

2.3.1 水熱炭產率

水熱炭產率是生成的水熱炭化固形產物質量占水熱前廚余原料干基質量的百分比，如式（1）所示：

式中：Y表示水熱炭產率，%；m炭表示水熱炭產量，g；m原料表示原料質量，g。

2.3.2 原料含水率

廚余垃圾含水率采用烘干法，用分析天平取一定量的樣品置于蒸發(fā)皿中，置于烘箱中在（105±5）℃條件下烘干12 h，置于干燥器中干燥0.5 h，烘1～2 h，冷卻0.5 h，直至兩次稱量之差小于總質量的1/100，即認為質量基本恒定，如式（2）所示：

式中：MC 表示樣品含水率，%；m1表示蒸發(fā)皿的質量，g；m2表示垃圾樣本和蒸發(fā)皿的質量，g；m3表示烘干后樣本和蒸發(fā)皿的質量，g。

2.3.3 其他指標測定

采用元素分析儀（Vario MACRO cube，德國）測定樣品的C、H、N 和S 含量，并通過差減法確定O 含量；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010 型，日立，日本）進行樣品表面形貌觀察，試驗前需要對樣品進行噴金處理。炭化液pH 采用pH 計（pH 3110，WTW，德國）測定；COD、TP、TN 采用紫外可見智能多參數水質測定儀（LH-3BA，連華科技，北京）進行測定；采用總有機碳分析儀（TOC-VCSN，島津，日本）進行總有機碳（TOC）測定；采用Folin 酚法測定炭化液的腐植酸［14］。

3 結果與討論

3.1 炭化溫度對3 種廚余原料水熱炭化固形產物的影響

溫度對水熱炭產率及元素組成的影響如表2所示，固形產物實物如圖1 所示。溫度升高，淀粉類和纖維素類水熱炭產率均呈現先升高后降低的趨勢；蛋白質呈現下降趨勢。淀粉類在低溫（150 ℃）下水熱反應，顆粒溶解是主要機制［15］，產率最低（僅為13.1%），溫度進一步升高（180～210 ℃），淀粉水解成單體，一系列反應后水解形成的水溶性低聚糖開始縮合和聚合，異構化縮聚為碳聚合物，從而形成炭質微球，產率增加。溫度繼續(xù)升高（240 ℃），發(fā)生二次裂解，產率下降［16］；纖維素類在180～210 ℃產率較高，且水熱炭化從較低的溫度開始，原因是水能降低纖維素和半纖維素的活化能水平，從而促進這些聚合物快速降解和解聚為水溶性產物，如低聚體和單體，然后脫氫脫羧形成碳聚合物［17-19］；蛋白質類與淀粉類和纖維素類原料生成的固形產物顯著不同，從180 ℃到240 ℃，產率從16.0% 降到6.5%，顏色為深棕色（圖1），為黏性物質。這與Theppitak等［20］研究雞肉水熱炭化得到的固體產率從約22%（180 ℃）降至約5%（220 ℃）的結果吻合。蛋白質類原料水熱炭產率下降的原因可能是蛋白質類首先分解為多肽，進一步水解為氨基酸，之后進行脫氨基和羧基，生成胺類和有機酸進入液體中，因此，此溫度范圍下，漿液產物大部分含脂質。蛋白質類固體產率明顯較低，說明瘦豬肉的液化可以在相對溫和的操作條件下進行，這與Nurdiawati 等［21］的研究一致。

圖1 不同溫度條件下3 種廚余原料的水熱炭化固形產物Figure 1 Hydrochar products of three kinds of kitchen waste under different temperatures

表2 不同溫度條件下3 種廚余原料產生的水熱炭產率及其元素含量Table 2 Yield rate and elemental composition of hydrochar by three kinds of kitchen waste at different temperatures

溫度升高（150～240 ℃），淀粉類和纖維素類原料固形產物炭化程度均升高；蛋白質類炭化程度也有提高，但變化趨勢不明顯。其中淀粉類和纖維素類炭產物隨著溫度升高C 含量增加，O 含量降低，表明較高溫度下增加了水熱炭的炭化程度［16］。淀粉類和纖維素類O/C 分別從0.89、0.65下降到0.35、0.40，與原料O/C 相比，下降率從23%～55%升高至70%～72%。H/C 也出現下降，但在溫度180～240 ℃下降不明顯，研究表明淀粉類原料炭化通過釋放揮發(fā)性化合物來降低H 和O 含量，從而使淀粉分解［20］。蛋白質類炭產物O/C 均比原料下降，且下降率為14%～41%，H/C 基本沒有變化，這是因為蛋白質水解脫羧程度隨著溫度升高而加重，導致O 含量降低，C 和H 含量增加作為補償［20］。整體上，淀粉類和纖維素類原料可以生成水熱炭化固形產物，且在180～210 ℃固體產率較高，炭化程度較好。但是蛋白質類原料水熱炭化處理后主要以液態(tài)產物為主［18］，綜合固體產率及炭化程度，3 種原料炭化較適宜溫度為210 ℃。

3.2 恒溫時間對3 種廚余原料水熱炭化固形產物的影響

時間對固形產物產率及元素組成的影響如表3所示，固形產物如圖2 所示。在4～16 h，淀粉類炭產率總體呈現升高趨勢；纖維素類炭產率先升高后降低；蛋白質類呈現下降趨勢。淀粉類原料在短時間內（1 h）未發(fā)生有效分解，4～8 h 炭產率迅速增長，從6.4% 增長至41.7%，短時間內淀粉發(fā)生水解，由于大量解聚作用，碳水化合物溶解成水溶性糖，溶解在液相中［15］，因此4 h 水熱炭產率低。進一步延長時間（8～16 h），炭產率較高，表明繼續(xù)延長反應時間可以提高縮合反應的強度，產率增加；纖維素類水熱炭化，從1 h 增加到12 h，產率從27.3% 增加至42.5%，纖維素類原料水熱分解后的水溶性產物發(fā)生脫氫脫羧反應形成碳聚合物，產生更多的水熱炭，16 h 時產率降低至28.8%，可能是炭的溶解導致產率降低［16］。因此，一定炭化時間有利于提升水熱炭產率，時間過長或過短均不利于水熱炭產生；時間對蛋白質類原料水熱炭產率的影響類似于溫度對其的影響，黏稠的炭產物（圖2）產率較低，其主要是由于氨基酸脫氨脫羧形成胺類和有機酸分布在液相中［22］。

表3 不同恒溫時間條件下3 種廚余原料產生的水熱炭產率及其元素含量Table 3 Yield rate and elemental composition of hydrochar by three kinds of kitchen waste under different holding times

圖2 不同恒溫時間條件下3 種廚余原料的水熱炭化固形產物Figure 2 Hydrochar products of three kinds of kitchen waste under different holding times

從表3 可以看出，從1 h 到16 h，3 種原料O/C 均呈現下降趨勢且淀粉類O/C 降低了67%，蛋白質類O/C 降低了39%，纖維素降低了36%。但其降低程度要小于溫度對3 種原料O/C 的下降程度。反應時間延長有利于脫氧；O/C 比H/C 顯著下降，增長恒溫時間促進了碳水化合物的脫羧和脫氫反應，有利于提升炭化程度［16］?？傮w上，恒溫時間對水熱炭的影響小于溫度，且時間對3 種原料的炭化程度影響為淀粉類＞蛋白質類＞纖維素類，綜合考慮產率、炭化程度及經濟性，3 種原料水熱炭化的優(yōu)選時間為12 h。

3.3 含水率對3 種廚余原料水熱炭化固形產物的影響

含水率對水熱炭產率及元素組成的影響如表4 所示，固形產物如圖3 所示。淀粉類、纖維素類和蛋白質類原料的水熱炭產率均隨原料含水率的增加逐漸下降。含水率為50% 時，3 種原料水熱炭產率分別為52.4%、47.5% 和24.0%，含水率升高至90% 時，水熱炭產率分別降低至45.5%、40.5% 和7.8%，固形產物與前述相同溫度和恒溫時間下類似，含水率對水熱炭顏色沒有明顯影響（圖3）。水熱炭化過程中發(fā)生水解、脫氫、脫羧、縮聚和芳構化等一系列反應，當含水率較低時，水解形成的單糖和低聚糖等可溶物可以部分吸附在多孔的固體水熱炭內部或表面，在反應系統中迅速飽和沉淀析出，從而導致水熱炭產率增加，而當含水率增加時，會有更多糖類等水溶物進入液相，從而降低了固形產物的產率［23-24］。不同含水率下的主要元素含量沒有顯著性差異（表4），這表明含水率對水熱炭炭化程度的影響不顯著。

表4 不同含水率條件下3 種廚余原料產生的水熱炭產率及其元素含量Table 4 Yield rate and elemental composition of hydrochar by three kinds of kitchen waste under different water contents

圖3 不同含水率條件下3 種廚余原料的水熱炭化固形產物Figure 3 Hydrochar products of three kinds of kitchen waste under different water contents

3.4 水熱炭的形貌特性

3 種廚余原料以及典型條件下得到的水熱炭化產物形貌差異較大（圖4）。淀粉類和纖維素類原料制備的水熱炭呈微球狀，淀粉類和纖維素類中含有的小分子有機組分容易發(fā)生水解，破壞原有的生物質結構形成規(guī)則的微米球結構［25］；蛋白質類原料制備的水熱炭化產物呈現不規(guī)則形狀，與前述兩種水熱炭的形貌差異較大，可能是由于蛋白質類原料中大分子有機物難以水解，使得其炭化產物形貌復雜。

圖4 3 種廚余原料及其水熱炭化產物掃描電鏡照片Figure 4 Stereoscan photograph of three kinds of kitchen waste and their hydrochar products

3.5 炭化液性質分析

3 種廚余垃圾原料水熱炭化后會產生炭化液，由于原料種類不同，炭化液性質具有較大差別。水熱炭化液性質如表5 所示，淀粉類原料在180 ℃水熱處理1 h 未能有效炭化，混合液為糊狀，淀粉類和纖維素類原料在50% 含水率下未能進行有效的固液分離，沒有收集得到炭化液，都未進行水樣分析。3 種原料的炭化液顏色主要呈黑褐色，淀粉類和纖維素類原料的水熱炭化液pH 分別為3.1～4.3 和3.8～4.7，為酸性，而蛋白質類原料的炭化液pH 為6.2～9.2，為中性或堿性。炭化液含有較為豐富的氮磷元素，其中蛋白質類原料N 元素含量最高，炭化液TN 濃度也最高；蛋白質類原料產生的炭化液TP 濃度最高，而淀粉類原料產生的炭化液TP 濃度最低。炭化液含有豐富的腐植酸等有機物，蛋白質類原料炭化液的腐植酸和TOC 濃度都是最高的，并且與其他兩種炭化液不同的是，TOC 濃度遠高于腐植酸，這表明還含有多種非腐植酸類有機物。另外，廚余垃圾原料含水率越高，炭化液中各種組分的濃度越低。

表5 3 種廚余垃圾原料水熱炭化的炭化液理化性質Table 5 The physicochemical properties of the process water for the hydrothermal carbonization of three kinds of kitchen waste

3.6 混合廚余垃圾組分水熱炭化產物性質

通過對以上不同影響因素下3 種原料廚余垃圾的水熱炭化產物進行分析，為廚余垃圾水熱炭化提供了參數支撐。根據前文確定的優(yōu)選參數，即炭化溫度為210 ℃、恒溫時間為12 h，以含水率為71% 的真實廚余垃圾為原料進行水熱炭化，進一步驗證炭化固液產物的資源化性能。

其中，混合廚余垃圾產物主要以固體為主且固體產率較高，水熱炭產率為49%。廚余垃圾原料C、H、O、N 和S 含量分別為48.7%、6.29%、40.7%、3.7% 和0.8%，H/C 為0.13，O/C 為0.84；水熱炭化產物元素含量分別為67.3%、7.0%、21.6%、3.6% 和0.6%，H/C 為0.10，O/C 為0.31。水熱炭化產物C 含量比原料提高38.2%，O/C 下降63.1%，這說明混合廚余垃圾水熱炭化程度較好。此外，水熱炭化產物呈深棕色，是微球狀和無規(guī)則水熱炭復合物，如圖5 所示。根據3.4 不同類原料水熱炭形貌特性分析，推測無規(guī)則水熱炭化產物的原料為蛋白質類，淀粉和纖維素類炭產物為均一的微球狀。這表明本試驗所得水熱炭化產物為淀粉類、纖維素類和其他原料的水熱炭化結果。這些水熱炭化產品通常具有較高的熱值，可以用作燃料，同時水熱炭富含有機質，是一種優(yōu)良的土壤改良劑，具有廣泛的應用前景［6］。

圖5 實際混合廚余原料的水熱炭化產物Figure 5 Hydrochar products of the real mixed kitchen waste

混合廚余垃圾水熱炭化液pH 為4.8，偏酸性，TN、TP、腐植酸和TOC 濃度分別為4.5、0.4、21.6、21.8 g/L。與王雋哲［26］以高含水率白菜葉進行水熱轉化液體資源化的研究對比，本研究炭化液腐植酸濃度將近高3 倍。其濃度較高的可能原因是蛋白質類和碳水化合物之間發(fā)生美拉德反應形成類似腐殖質的物質［27］。廚余垃圾水熱炭化液含有較多的肥效成分。王雋哲［26］對廚余垃圾進行水熱處理，得到的液體產物和市售腐植酸水溶肥料具有基本相似的官能團結構，含有腐植酸等對肥效和土壤有增益作用的有機物，可用于進一步制備含腐植酸水溶肥料。Fregolente 等［28］認為甘蔗渣原料水熱炭化后的炭化液能被用作肥料，為植物的初始發(fā)育提供必要的營養(yǎng)，并促進根和莖的伸長。張瑩等［29］發(fā)現廚余垃圾的水熱炭化炭化液中含有豐富的醛類、酮類和VFAs 類物質，具有較高回收價值。Dima 等［30］研究了濕式城市垃圾的水熱炭化，其中大多數鈉（＞93%） 和鉀（＞96%）在水熱炭化后轉移到液體中，鈣（＞50%）、磷（＞91%）和氮（＞26%）主要殘留在水熱炭中，優(yōu)化條件下得到的炭化液可作為植物營養(yǎng)物質的潛在來源。廚余垃圾炭化液含有氮磷營養(yǎng)元素和腐植酸，可以作為有機液態(tài)肥，而且其中含有的多種高附加值有機物可用作化工原料，但是，這些潛在用途仍然需要進一步研究以分析其技術和應用可行性。

廚余垃圾水熱炭化液有機物除了腐植酸以外，還含有乙酸、丙酸、丁酸等［7,31］，非常適合厭氧消化處理。Lucian 等［32］采用水熱炭化處理城市生活垃圾的有機組分后，再使用厭氧消化處理炭化液，有機物的轉化效率可達59%，能量產出也高于單獨進行固體厭氧消化。Zhou 等［33］認為水熱炭化技術適用于我國廚余垃圾的處理，作為廚余垃圾厭氧消化處理的“預處理”將會起到至關重要的作用。厭氧消化產生甲烷，是一種能量儲存形式，而水熱炭化處理又消耗能量，需要綜合的能量循環(huán)耦合平衡分析，以評估技術的可行性。因此，炭化液具有高附加值產品轉化的潛質，著手于高效、綠色實現炭化液的處理和利用成為研究熱點。

4 結論

廚余垃圾原料種類對于水熱炭化產生的水熱炭和炭化液性質有顯著影響。淀粉類廚余原料水熱炭化的水熱炭產率約41.7%～52.4%，適宜的炭化溫度為210 ℃，炭化時間為12～16 h，溫度過高雖然能夠提高水熱炭的炭化程度卻也會導致水熱炭產率顯著下降，延長炭化恒溫時間有助于水熱炭產率和炭化程度的提高；纖維素類廚余原料水熱炭化的水熱炭產率約27.3%～47.5%，適宜的炭化溫度為210 ℃，炭化時間為8～12 h，過高的炭化溫度和過長的恒溫時間雖然能夠提升水熱炭炭化程度，但是卻會降低水熱炭產率；蛋白質類廚余垃圾不易產生水熱炭，且水熱炭炭化程度較輕，蛋白質類廚余原料水熱炭化的水熱炭產率約6.2%～24.0%，升高炭化溫度和延長恒溫時間會導致水熱炭產率降低；廚余垃圾原料種類顯著影響炭化液的性質，淀粉類和纖維素類原料制備的炭化液為酸性而蛋白質類原料制備的炭化液為中性或堿性，蛋白質類原料是水熱炭化液總有機碳和腐植酸的主要貢獻者。真實廚余垃圾在優(yōu)化條件下水熱炭產率為49%，產物炭化程度較高，炭化液含有較為豐富的氮磷及有機物質。