王江梅，楊俊偉，劉 慧，裴 勇，田可心，張記市

（1. 山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濰坊 261041；2. 齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353；3.山東藍(lán)城分析測(cè)試有限公司，山東 濟(jì)南 250101）

1 引言

藥品及個(gè)人護(hù)理品（Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs） 專 用 術(shù) 語(yǔ) 最 早 由Daughton 科學(xué)家在1999 年提出［1］。同年美國(guó)環(huán)保署和發(fā)展辦公室也開(kāi)始解析PPCPs，而后歐洲、日本、韓國(guó)和越南等陸續(xù)研究PPCPs 在環(huán)境中的歸趨，PPCPs 逐漸被人們所認(rèn)同。然而我國(guó)在這方面研究起步較晚，且只報(bào)道了PPCPs 在環(huán)境中的殘留情況。

PPCPs 廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和人類日常生活中，其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在土壤、地表水、生活污水甚至飲用水中被頻繁檢出［2-3］。其在生活廢水中濃度高達(dá)0.5 ng/L～1.8 μg/L［4-5］，在地表水中甚至達(dá)到1.0 μg/L～1.0 mg/L［6-7］，已經(jīng)被認(rèn)定為新型微污染物。長(zhǎng)期暴露于低濃度PPCPs 中會(huì)對(duì)眾多水生生物造成生理影響，包括內(nèi)分泌干擾、細(xì)菌耐藥性和生物積累［2］。圖1 總結(jié)了PPCPs 對(duì)水生動(dòng)植物的潛在影響。據(jù)報(bào)道，0.2 mmol/L 卡馬西平就能損害斑馬魚(yú)肝臟組織的形態(tài)，導(dǎo)致肝臟中的脂質(zhì)積累和氧化應(yīng)激，同時(shí)通過(guò)促進(jìn)肝細(xì)胞凋亡誘導(dǎo)嚴(yán)重的肝毒性［8］。8.2 μg/L 的壬基酚能使水生生物雌化，降低雄性生育能力和胚胎存活率［9］，壬基酚還對(duì)浮游植物、浮游動(dòng)物、兩棲動(dòng)物、無(wú)脊椎動(dòng)物和魚(yú)類有顯著的急性毒性效應(yīng)［10］。PPCPs通常伴隨著生活廢水通過(guò)市政管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠，而傳統(tǒng)的市政污水處理廠僅為了滿足城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，并不能完全降解PPCPs。因此，市政污水處理廠便成為“匯”和“源”，不斷地接收消費(fèi)方排放的PPCPs，同時(shí)又排入自然環(huán)境中。隨著PPCPs 的大量消耗，越來(lái)越多的PPCPs 將會(huì)積累在污水處理廠中，然而目前研究多集中于PPCPs 對(duì)自然水環(huán)境和水生生物影響，對(duì)污水處理廠運(yùn)行影響卻鮮有報(bào)道。

圖1 PPCPs 對(duì)水生動(dòng)植物的潛在影響Figure 1 Potential impact of PPCPs on aquatic animals and plants

目前污水處理廠大多采用厭氧和好氧耦合處理廢水，雖然活性污泥法能夠高效去除水體中簡(jiǎn)單的有機(jī)物，但是會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥。我國(guó)每年大約產(chǎn)生6.0×107t 剩余污泥，其安全處置成本占總運(yùn)行費(fèi)用的50%～60%，剩余污泥處置引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和經(jīng)濟(jì)壓力已成為全球面臨的共同問(wèn)題［11］。厭氧消化是一項(xiàng)能夠從剩余污泥中回收N和P 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)污泥減量、殺滅污泥中病原菌，回收沼氣的技術(shù)，成為污水處理廠實(shí)現(xiàn)碳中和的重要途徑。厭氧消化包括水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷（CH4）4 個(gè)階段，并受到許多運(yùn)行參數(shù)的影響，諸如pH、水力停留時(shí)間、溫度、重金屬、有機(jī)負(fù)荷、進(jìn)料類型、PPCPs 和其他有毒有害物質(zhì)。其中pH、水力停留時(shí)間、溫度、有機(jī)負(fù)荷、重金屬和進(jìn)料類型對(duì)厭氧消化的影響已經(jīng)得到廣泛研究［11-15］，然而PPCPs 對(duì)剩余污泥厭氧消化特性的影響則常被忽略。近些年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)國(guó)家“雙碳”目標(biāo)，污水處理行業(yè)開(kāi)始重視厭氧消化技術(shù)，并提出了一些關(guān)于PPCPs 影響厭氧消化性能的見(jiàn)解。盡管厭氧消化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)污泥減量和甲烷回收，但是仍需對(duì)后續(xù)沼渣和沼液進(jìn)行處理。沼液通?；亓髦廖鬯幚韽S進(jìn)行二次處理或根據(jù)發(fā)酵底物類型針對(duì)沼液特性進(jìn)行植物營(yíng)養(yǎng)元素回收。在沼液回流過(guò)程中，吸附在污泥上的PPCPs 難免會(huì)脫落，如此循環(huán)往復(fù)，PPCPs 將會(huì)在水處理系統(tǒng)中持續(xù)積累存在。沼液作為肥料進(jìn)行農(nóng)業(yè)灌溉時(shí)，少量脫落的PPCPs 進(jìn)入土壤，甚至滲透到地下水中，這將會(huì)造成巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。沼渣通常作為土壤改良劑或有機(jī)肥料應(yīng)用于種植業(yè)，長(zhǎng)期暴露在低濃度PPCPs 中的植物生長(zhǎng)會(huì)受到不利影響甚至危及食用安全［16］。然而，目前PPCPs 影響厭氧消化過(guò)程及其沼渣、沼液肥料化利用的理論和實(shí)踐仍然缺少系統(tǒng)性的總結(jié)與評(píng)價(jià)。

目前關(guān)于污水處理廠進(jìn)水、出水和剩余污泥中PPCPs 濃度均處于低劑量水平（1 ng/L～100 μg/L）［17-18］，也鮮有因PPCPs 引起厭氧消化系統(tǒng)崩潰的報(bào)道，而且PPCPs 影響厭氧消化的研究仍處在實(shí)驗(yàn)室水平。由于新型冠狀病毒的全球大流行，PPCPs 的需求量與消耗量將持續(xù)增加，其在環(huán)境中的濃度也將會(huì)不斷地提高［19］。如果對(duì)PPCPs 污染不加以控制，將來(lái)在污水處理行業(yè)中可能干擾污水處理系統(tǒng)和剩余污泥厭氧消化的正常運(yùn)行，以及引起后續(xù)潛在的環(huán)境與安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，基于污水處理廠內(nèi)PPCPs 的發(fā)生和厭氧反應(yīng)過(guò)程的行為，分析中、高劑量濃度下典型PPCPs 影響剩余污泥厭氧消化的程度，并評(píng)價(jià)PPCPs 對(duì)沼液、沼渣處理與利用的潛在風(fēng)險(xiǎn)，以期為含有痕量PPCPs 廢水和剩余污泥的處理與利用技術(shù)提供新見(jiàn)解。

2 PPCPs 在污水處理廠的現(xiàn)狀

2.1 PPCPs 分類及性質(zhì)

PPCPs 包括藥品類和個(gè)人護(hù)理用品兩大類。藥品類包括抗生素類、激素類、非甾體消炎藥、血脂調(diào)節(jié)劑、抗癲癇藥、抗抑郁藥、抗腫瘤藥和其他類型的藥品；個(gè)人護(hù)理用品類包括防腐劑、消毒劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、香料和防曬劑等［20］。表1 列出了近些年來(lái)污水處理廠內(nèi)頻繁檢出的PPCPs。

表1 污水處理廠出水頻繁檢出的典型PPCPsTable 1 Typical PPCPs frequently detected in the effluent of WWTPs

2.2 PPCPs 在污水處理廠的環(huán)境歸趨

如圖2 所示，PPCPs 通過(guò)眾多途徑匯集在不同處理功能的污水處理廠，包括市政污水、醫(yī)療和制藥廢水。在傳統(tǒng)的厭氧工藝處理過(guò)程中，PPCPs常會(huì)經(jīng)歷吸收、吸附和生物轉(zhuǎn)化過(guò)程。吸收涉及到芳香族和脂肪族化合物的疏水性相互作用與附著在活性污泥上的微生物的親脂細(xì)胞之間的親和力。此外，PPCPs 帶正電的官能團(tuán)與帶負(fù)電的微生物或污泥表面之間的靜電作用會(huì)發(fā)生吸附行為［24,28］。lgKd可評(píng)價(jià)PPCPs 在活性污泥固相和液相分布情況。當(dāng)lgKd分別大于1.5、2 和3 時(shí)，表示污泥PPCPs 含量占污泥量的20%、50%和90%以上［21］。表1 顯示，典型PPCPs 中，磺胺甲惡唑、紅霉素、雙氯芬酸和三氯生的lgKd均值大于2，這說(shuō)明大約50%的PPCPs 類化合物被吸附在活性污泥上，殘留在厭氧反應(yīng)器內(nèi)的PPCPs 會(huì)對(duì)生化處理過(guò)程產(chǎn)生不同程度的影響。由于進(jìn)水系統(tǒng)內(nèi)長(zhǎng)期含有相當(dāng)量的PPCPs，可生物降解PPCPs 的功能菌群逐漸得到富集，這些功能菌能以藥品化合物作為唯一碳源進(jìn)行吸收和降解。大多PPCPs 含有苯環(huán)的大分子結(jié)構(gòu)，不能被功能菌徹底分解，其中一部分作為副產(chǎn)物殘留在系統(tǒng)中，剩余部分屬于難生物降解且lgKd值相對(duì)較小的PPCPs，如布洛芬和卡馬西平，多數(shù)隨著出水排至天然水體中，少量被吸附而殘留在活性污泥上。

圖2 PPCPs 在污水處理廠的發(fā)生與厭氧過(guò)程的行為Figure 2 Occurrence and anaerobic process behavior of PPCPs in WWTPs

在市政污水處理廠中，剩余污泥一般經(jīng)過(guò)脫水后通過(guò)衛(wèi)生填埋、焚燒、厭氧消化和好氧堆肥等技術(shù)進(jìn)行處置或資源化利用［29-30］。在醫(yī)療廢水處理過(guò)程中，產(chǎn)生的剩余污泥含有大量的細(xì)菌和病原微生物，需要消毒后焚燒或安全填埋等處置［31］。肥料化和能源化利用技術(shù)通常包括農(nóng)作物肥料和厭氧消化產(chǎn)CH4［32］。對(duì)于可生化性較好的制藥廢水，采用厭氧耦合好氧的生物處理方法表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性［33］。對(duì)于可生化性較差、難降解有機(jī)污染物含量較高的制藥廢水，后續(xù)還需要高級(jí)氧化工序進(jìn)行深度處理。根據(jù)PPCPs 特性，含PPCPs 風(fēng)險(xiǎn)高的污泥通常被當(dāng)作危險(xiǎn)廢物處置，而環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)低的污泥通常被用于生產(chǎn)土壤改良劑或厭氧消化產(chǎn)CH4［34-35］?；跍p量化、無(wú)害化和資源化的理念，剩余污泥的厭氧消化是一種低成本、可持續(xù)的處理技術(shù)。此外，厭氧消化還能夠一定程度地減少抗生素抗性基因、促進(jìn)環(huán)境濃度PPCPs 的進(jìn)一步降解［36-37］。厭氧消化產(chǎn)生的沼渣通常需要經(jīng)過(guò)堆肥化后應(yīng)用于農(nóng)田，PPCPs 進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)，甚至通過(guò)降雨、滲濾等途徑進(jìn)入地下水體中，從而引發(fā)生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，系統(tǒng)地評(píng)估PPCPs 影響剩余污泥厭氧消化及其殘余物的去向是十分必要的。

3 PPCPs 對(duì)污泥厭氧消化性能的影響

厭氧消化過(guò)程中，剩余污泥中的蛋白質(zhì)和多糖首先溶解在液相中，大分子有機(jī)物水解為簡(jiǎn)單有機(jī)物，繼而這些簡(jiǎn)單的有機(jī)物在發(fā)酵產(chǎn)酸菌的作用下生成揮發(fā)酸（如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸），繼而被乙酸型產(chǎn)甲烷菌還原為CH4和CO2。同時(shí)，氫營(yíng)養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌利用發(fā)酵產(chǎn)生的H2和CO2合成CH4。表2 總結(jié)了不同區(qū)域污水處理廠進(jìn)出水和剩余污泥中PPCPs 的濃度。表2 表明，雖然活性污泥法在處理污水時(shí)都能夠一定程度地減少PPCPs，外排水時(shí)都會(huì)經(jīng)過(guò)消毒工序，PPCPs 會(huì)部分降解，但消毒副產(chǎn)物可能存在更大的毒性。而殘留在剩余污泥（干泥）中PPCPs 的含量處于2.2 ng/kg～133 mg/kg 范圍內(nèi)，這意味著仍有大量的PPCPs（含消毒副產(chǎn)物）會(huì)再次轉(zhuǎn)移到環(huán)境中。圖3 展示了中、高濃度下PPCPs 影響厭氧消化的潛在原因。本研究基于CH4產(chǎn)率、揮發(fā)酸分布與產(chǎn)量和功能菌群活性等方面，重點(diǎn)解析PPCPs 對(duì)這些性能參數(shù)影響的機(jī)理，同時(shí)評(píng)價(jià)污泥經(jīng)厭氧消化處理后殘留的PPCPs 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表2 PPCPs 在污水處理廠進(jìn)出水和剩余污泥中的濃度Table 2 The concentrations of PPCPs in the influent,effluent,and excess sludge in WWTPs

圖3 PPCPs 對(duì)厭氧消化可能的影響Figure 3 Possible effects of PPCPs on anaerobic digestion

3.1 PPCPs 對(duì)CH4產(chǎn)率的影響

CH4作為高熱值、環(huán)境友好型燃料，其全面應(yīng)用可能有助于減少80% 的溫室氣體排放到自然環(huán)境中［50］。產(chǎn)率是評(píng)價(jià)厭氧消化性能的一個(gè)重要指標(biāo)。表3 總結(jié)了PPCPs 暴露下污泥厭氧消化系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)。多數(shù)PPCPs 對(duì)剩余污泥厭氧消化的CH4產(chǎn)率都有著不同程度的抑制，個(gè)別PPCPs 抑制率甚至高達(dá)99%。PPCPs 對(duì)CH4產(chǎn)率有著劑量依賴效應(yīng)，即隨著藥品化合物濃度升高，抑制率也逐漸增加。Wang 等［51］以剩余污泥為底物，研究三氯卡班劑量對(duì)剩余污泥厭氧消化性能的影響，發(fā)現(xiàn)干泥中三氯卡班濃度分別為0、（90±2.3）、（250±12.7）、（600±34.3）mg/kg 時(shí)， CH4產(chǎn)率分別為（157.5±8）、（153.5±7）、（148.9±6）、（135.7±7）mL/g（以干泥計(jì)）。這也意味著三氯卡班在一定程度上抑制了CH4產(chǎn)生。通過(guò)進(jìn)一步的機(jī)制分析表明，三氯卡班能夠增加污泥的溶解，加速污泥中蛋白質(zhì)、多糖和溶解性有機(jī)物的釋放，促進(jìn)酸化和產(chǎn)乙酸過(guò)程，但是對(duì)產(chǎn)CH4抑制程度遠(yuǎn)高于促進(jìn)水平，因此，CH4產(chǎn)率明顯降低［51］。Wu 等［52］也觀察到了類似現(xiàn)象。但是由于底物（剩余污泥）物理性質(zhì)不同，不同污水處理廠之間的活性污泥對(duì)PPCPs 有著不同的耐受力，PPCPs 對(duì)CH4產(chǎn)率抑制的濃度閾值也有所差異。He 等［53］報(bào)道土霉素濃度小于100 mg/L 時(shí)厭氧系統(tǒng)能夠正常工作，甲烷化過(guò)程受到輕微抑制（＜5%）；當(dāng)濃度高于150 mg/L 時(shí)，系統(tǒng)便會(huì)崩潰而無(wú)法正常運(yùn)行。而余博等［54］卻發(fā)現(xiàn)含50 mg/L 土霉素廢水能增加產(chǎn)氣停滯期，產(chǎn)生急性抑制作用，但是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期馴化后系統(tǒng)可恢復(fù)正常運(yùn)行。

表3 PPCPs 暴露下的厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)Table 3 Operational parameters of anaerobic digestion system exposed to PPCPs

各種PPCPs 具有不同的吸附系數(shù)和溶解度，導(dǎo)致其對(duì)厭氧消化性能的抑制或促進(jìn)程度也不盡相同。實(shí)際污水處理過(guò)程中包含各種PPCPs，因此，探究多種共存PPCPs 對(duì)厭氧消化的復(fù)合影響是十分必要的。Aydin 等［60］評(píng)估了紅霉素+四環(huán)素+磺胺甲惡唑（ETS） 和磺胺甲惡唑+四環(huán)素（ST）對(duì)厭氧序批式反應(yīng)器性能的復(fù)合影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ETS 和ST 的初始濃度均為17 mg/L 時(shí)，在反應(yīng)器運(yùn)行的前150 d，各組CH4產(chǎn)率并沒(méi)有顯著差異，CH4產(chǎn)率為0.30 L/g（以COD 計(jì)）［30］；當(dāng)濃度提升至18 mg/L 時(shí)產(chǎn)氣過(guò)程開(kāi)始出現(xiàn)波動(dòng)，但系統(tǒng)總體運(yùn)行穩(wěn)定［30］；ETS 和TS 濃度繼續(xù)提高至22 mg/L，ETS 組反應(yīng)器CH4產(chǎn)率保持穩(wěn)定，而ST 組反應(yīng)器CH4產(chǎn)率降低25%（p＜0.05）；濃度繼續(xù)增加至45 mg/L 時(shí)，兩組反應(yīng)系統(tǒng)均觀察到顯著的負(fù)面作用，即ST 組CH4產(chǎn)率快速下降并幾乎停止，而ETS 組CH4產(chǎn)率逐漸減少，CH4產(chǎn)率在40 d 內(nèi)從200 mL/g 降低至60 mL/g 并保持穩(wěn)定，這說(shuō)明在厭氧序批式反應(yīng)器中，抗生素的雙重作用比三重作用更具毒性［30］。與此相反，Yin 等［61］報(bào)道，氟苯尼考、泰樂(lè)菌素和替米考星3 種抗生素聯(lián)用能增加CH4產(chǎn)率。當(dāng)干泥中氟苯尼考、泰樂(lè)菌素和替米考星濃度分別為100、100、400 mg/kg 時(shí),與對(duì)照組比較，CH4產(chǎn)率從26.09% 增加至34.85%， 而當(dāng)其單獨(dú)使用時(shí)CH4產(chǎn)率易受到抑制［31］。目前關(guān)于PPCPs 對(duì)厭氧反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)合作用研究多集中于抗生素，對(duì)其他PPCPs 報(bào)道很少［61-63］。Fáberová 等［44］發(fā)現(xiàn)抗生素和精神類藥品均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室和規(guī)?；膮捬跸到y(tǒng)產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用。

另一方面，某些PPCPs（如卡馬西平和壬基酚）對(duì)CH4產(chǎn)生有促進(jìn)作用［44,64］。Duan 等［64］研究了不同濃度壬基酚對(duì)剩余污泥厭氧消化的影響。干有機(jī)泥中壬基酚濃度分別為9.42、12.10、11.50、11.85、 14.42 mL/g，CH4產(chǎn)率（以干有機(jī)泥計(jì)）首先增加并保持穩(wěn)定，當(dāng)壬基酚濃度為14.42 mL/g 時(shí)達(dá)到CH4最大產(chǎn)率18 mL/g，相比于對(duì)照組的CH4產(chǎn)率（12 mL/g） 增加了50%。Granatto 等［65］評(píng)價(jià)了高劑量布洛芬的厭氧消化產(chǎn)CH4潛力，當(dāng)布洛芬濃度為7.11、13.6、26.21 mg/L 時(shí)，CH4產(chǎn)生潛力值分別為1 948、2 559、3 025 μmol，相比于對(duì)照組（855.1 μmol）分別提升了1.27 倍、1.99 倍、2.54 倍。而當(dāng)雙氯芬酸濃度為6.11、11.20、26.02 mg/L 時(shí)，其CH4產(chǎn)生潛力值分別為1 915、4 753、5 774 μmol，分別是對(duì)照組的1.24 倍、4.56 倍、5.75 倍［65］。這說(shuō)明PPCPs 種類及其在廢水中的劑量對(duì)厭氧消化水平有著顯著的特異性。

3.2 PPCPs 對(duì)揮發(fā)酸的影響

產(chǎn)甲烷古菌能夠利用H2和乙酸產(chǎn)生CH4，二者比例約為30% 和70%，因此乙酸含量對(duì)CH4產(chǎn)率有顯著影響［66］。多數(shù)情況下，PPCPs 能夠促進(jìn)或者抑制水解酸化菌和產(chǎn)甲烷菌，從而造成揮發(fā)酸積累。揮發(fā)性酸（乙酸、丙酸和丁酸）組成與濃度依賴于PPCPs 劑量［2］。一般來(lái)說(shuō)，中性環(huán)境下?lián)]發(fā)酸不會(huì)對(duì)細(xì)菌細(xì)胞產(chǎn)生毒性抑制，但積累的揮發(fā)酸會(huì)降低系統(tǒng)pH，低pH 環(huán)境下?lián)]發(fā)酸由游離態(tài)轉(zhuǎn)化為電離態(tài)，影響細(xì)菌細(xì)胞正常代謝［67-68］。Aydin 等［69］認(rèn)為抗生素能夠影響乙酸、丙酸和丁酸的降解路徑，增加抗生素濃度也會(huì)引起揮發(fā)酸積累。環(huán)丙沙星屬于喹諾酮類抗菌藥物，具廣譜抗菌活性，當(dāng)濃度介于0.05～50 mg/L 時(shí)，在反應(yīng)器運(yùn)行12 d 后，乙酸占主導(dǎo)地位且造成嚴(yán)重酸累積，總揮發(fā)酸濃度隨著環(huán)丙沙星濃度的增加而升高［70］。在第24 天和第36 天后，雖然積累的揮發(fā)酸逐漸被消耗掉，但產(chǎn)CH4過(guò)程并未得到恢復(fù)［70］。這也說(shuō)明由揮發(fā)酸積累造成的負(fù)面作用呈現(xiàn)不可逆性。Lins 等［71］研究發(fā)現(xiàn)新霉素、利福平和慶大霉素3 種抗生素能夠抑制丁酸和丙酸氧化菌活性，導(dǎo)致丁酸和丙酸難以被降解為乙酸，厭氧反應(yīng)系統(tǒng)中的乙酸型產(chǎn)甲烷菌受到抑制或者保持靜默狀態(tài)，CH4主要來(lái)自于氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌。在克拉霉素脅迫下， 60、300 、1 000 mg/kg（以干泥計(jì)）組的揮發(fā)酸相比于對(duì)照組分別增加了8.7%、13.0%、28.9%，總揮發(fā)酸含量得到顯著提高（p＜0.05），但是生成趨勢(shì)大致相同，即先升高，然后在后續(xù)的發(fā)酵過(guò)程中被消耗，但是克拉霉素濃度越高，總揮發(fā)酸消耗速率越慢［72］。盡管在厭氧消化中只有乙酸能夠被產(chǎn)甲烷菌利用，但是單個(gè)揮發(fā)酸占總揮發(fā)酸的比例并未受到克拉霉素的影響，且在克拉霉素和接種污泥的反應(yīng)器中并未觀察到克拉霉素降解對(duì)揮發(fā)酸的貢獻(xiàn)［72］。揮發(fā)酸積累現(xiàn)象表明，PPCPs 或促進(jìn)發(fā)酵菌的生長(zhǎng)活性或抑制產(chǎn)甲烷古菌，這將影響整個(gè)厭氧反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性，導(dǎo)致CH4產(chǎn)率降低甚至消化系統(tǒng)運(yùn)行終止［2］。Hu 等［58］驗(yàn)證了關(guān)鍵酶活性與揮發(fā)酸積累間的關(guān)系。雙氯芬酸雖然對(duì)水解酶沒(méi)有顯著影響，但是明顯增強(qiáng)了酸化酶活性。在2.5、25 mg/kg 劑量（以干泥質(zhì)量計(jì)）的雙氯芬酸暴露下，以丁酸激酶、一氧化碳脫氫酶、乙酸激酶和輔酶A轉(zhuǎn)移酶為代表的酸化酶活性與乙酸為主的揮發(fā)酸積累呈現(xiàn)高度正相關(guān)［58］。這說(shuō)明揮發(fā)酸的積累是由部分微生物過(guò)度活躍造成的。Silva 等［73］和Hu等［58］發(fā)現(xiàn)在厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)H2和CO2含量保持穩(wěn)定，未受到PPCPs 干擾，而涉及乙酸型產(chǎn)甲烷代謝卻受到這類PPCPs 的強(qiáng)烈干擾，這也從微生物群落結(jié)構(gòu)分析中獲得證實(shí)。

3.3 PPCPs 對(duì)微生物群落的影響

在前面的陳述中，厭氧消化的兩個(gè)重要指標(biāo)（揮發(fā)酸和CH4產(chǎn)率）受到PPCPs 嚴(yán)重影響。從本質(zhì)上講，厭氧消化是一個(gè)系列微生物驅(qū)動(dòng)、多階段、復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，是微生物群落之間相互作用的結(jié)果，其性能和穩(wěn)定性依賴于微生物群落之間的協(xié)同作用與動(dòng)態(tài)平衡［74-75］。因此，分析PPCPs 暴露下活性污泥中微生物的行為對(duì)于含PPCPs 廢水和剩余污泥的安全處置有著重要的理論價(jià)值和實(shí)踐意義。

在消化水解階段，F(xiàn)irmicutes、Actinobacteria、Bacteroidetes、Chloroflexi和Proteobacteria是參與厭氧消化水解階段常見(jiàn)的水解發(fā)酵細(xì)菌，它們能夠把復(fù)雜的有機(jī)物如碳水化合物、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化為單糖、高脂肪酸和氨基酸等小分子可溶有機(jī)物［76］?？股赝ㄟ^(guò)抑制細(xì)菌細(xì)胞壁合成、與細(xì)胞膜相互作用，干擾蛋白質(zhì)合成或者抑制核酸的轉(zhuǎn)錄和復(fù)制。如四環(huán)素能夠特異性結(jié)合細(xì)菌核小體的30S 亞基，阻斷aa-tRNA 的結(jié)合，從而阻止肽鏈延伸和細(xì)菌蛋白質(zhì)合成［77］?？股赝ǔＤ軌驓鐓捬跎到y(tǒng)中的細(xì)菌，降低微生物多樣性。然而，Proteobacteria、Firmicutes和Bacteroidetes是多種PPCPs 如青霉素、土霉素、布洛芬、避蚊胺、四環(huán)素和咖啡因長(zhǎng)期暴露下的優(yōu)勢(shì)菌株［78-81］。這是因?yàn)樗鼈兩L(zhǎng)速度較快，對(duì)環(huán)境適應(yīng)能力較強(qiáng)，更容易產(chǎn)生抗性［82］。Hu 等［58］觀察到在環(huán)境濃度為2.5、25 mg/kg 的雙氯芬酸（以干泥質(zhì)量計(jì)）反應(yīng)器中，Proteobacteria的相對(duì)豐度分別為34.5%、39.1%，而B(niǎo)acteroidetes的相對(duì)豐度分別為12.5%、16.4%，二者的過(guò)度活躍導(dǎo)致總揮發(fā)酸從599 mg/L增加到1 113 mg/L（以COD 計(jì)），造成揮發(fā)酸積累，打破了酸化和甲烷化過(guò)程的平衡，嚴(yán)重限制了CH4產(chǎn)生。此外，F(xiàn)irmicutes由于其較厚的細(xì)胞壁可在極端情況如高溫、藥物暴露下產(chǎn)生芽孢以免細(xì)胞受到損傷或引起氧化應(yīng)激。

在酸化和產(chǎn)乙酸階段，微生物將水解階段產(chǎn)生的單體有機(jī)物轉(zhuǎn)化為乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸和乳酸等有機(jī)酸，其中乙酸被作為底物供給產(chǎn)甲烷菌利用。同時(shí)，Proteobacteria、Bacteroidetes、Firmicutes和Clostridium也是酸化階段最活躍的細(xì)菌，它們是乙酸的主要生產(chǎn)者［83］。在三氯卡班的長(zhǎng)期脅迫下，隸屬于Proteobacteria的所有微生物都隨三氯卡班濃度的增加而升高，在微生物屬水平上，三氯卡班能促進(jìn)乙酸菌Natronincola sp. 和Acetoanaerobium sp. 的生長(zhǎng)［84］。這也說(shuō)明三氯卡班能夠促進(jìn)厭氧消化的產(chǎn)乙酸菌而抑制產(chǎn)甲烷菌，其抑制程度遠(yuǎn)高于促進(jìn)程度［84］。在其他PPCPs 厭氧消化系統(tǒng)如十二烷基苯磺酸鈉、鼠李糖脂和壬基酚中也觀察到了類似的現(xiàn)象［52,64,85］。也有研究發(fā)現(xiàn)水解酸化菌對(duì)某些PPCPs 比較敏感。如Acetoanaerobium和Anaerovorax可以將蛋白質(zhì)、葡萄糖和氨基酸轉(zhuǎn)化為丁酸、乙酸、H2和CO2［86］，它們?cè)?.5 mmol/L 諾氟沙星存在下幾乎不能生存［87］。厭氧消化系統(tǒng)底物和發(fā)酵方式的差異造成酸化細(xì)菌的多樣性，但目前關(guān)于PPCPs 影響酸化細(xì)菌的研究鮮有報(bào)道。

Methanosaeta和Methanosarcina是產(chǎn)甲烷階段最常見(jiàn)古菌，其他較為常見(jiàn)的屬包括Methanolobus、Methanococcoides、 Methanohalophilus、 Methanosalsus、 Methanohalobium、 Methanogenium和Methanoculleus［88-89］。在標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)條件下，丁酸和丙酸等中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為乙酸和H2過(guò)程使吸熱反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但是氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌能夠利用H2與CO2耦合產(chǎn)生CH4，使得原本的吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，有機(jī)質(zhì)的降解反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行［90］。當(dāng)干泥中全氟辛酸的濃度為60 μg/g 時(shí)，乙酸型產(chǎn)甲烷菌數(shù)量顯著降低，而氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌卻未觀察到明顯變化［91］。氫營(yíng)養(yǎng)途徑和乙酸途徑的占比是動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)的。例如在50 mg/kg 和100 mg/kg 的壬基酚暴露下，酸化和乙酸型產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷能力得到顯著增強(qiáng)，然而在100 mg/kg 厭氧系統(tǒng)內(nèi)，氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌為優(yōu)勢(shì)菌群，氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌Methanobacterium和Norank_c_WCHA1-57 的相對(duì)豐度分別由空白組的7.6%、7.9% 提高至8.6%、14.5%［64］。宏基因組分析表明與氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷路徑相關(guān)的功能基因如甲酰甲氧呋喃脫氫酶、四氫甲烷蝶呤甲酰轉(zhuǎn)移酶和輔酶F420 的相對(duì)豐度是控制組的1.2～1.6 倍［64］。此外，在干泥中0～50 mg/g苯扎氯銨的長(zhǎng)期脅迫下，乙酸型產(chǎn)甲烷菌Metha-nosaeta的相對(duì)豐度由35%降低至2.4%，而氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌Methanobacterium和Methanobrevibacter分別增加至44%和54%，這表明苯扎氯銨暴露下，優(yōu)勢(shì)菌群的演變方向?yàn)橐宜嵝汀旌闲汀鷼錉I(yíng)養(yǎng)型［55］。一般而言，絲狀的乙酸型產(chǎn)甲烷菌對(duì)氨氮和揮發(fā)酸的敏感度遠(yuǎn)高于氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，這是因?yàn)闅錉I(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌擁有更高的底物利用率、對(duì)微型污染物的耐受性和與發(fā)酵細(xì)菌形成的高度互營(yíng)共生關(guān)系［92-93］。

3.4 PPCPs 對(duì)剩余污泥厭氧消化的后風(fēng)險(xiǎn)

沼液和沼渣的處理也是厭氧消化技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。市政污水處理廠的剩余污泥沼液通常含有高濃度COD、氨氮和磷，而制藥污水廠含有較高的藥品殘留，如若得不到安全處理將會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，這與減量化、無(wú)害化、資源化原則是相悖的。目前我國(guó)剩余污泥發(fā)酵沼液的處理方式有工藝化處理（脫氮除磷，達(dá)標(biāo)排放）和資源化利用（回收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或直接利用）［94-95］。沼渣通常作為肥料或土壤調(diào)理劑用于土壤改良。目前也有部分制藥廢水處理產(chǎn)生的剩余污泥用于堆肥的報(bào)道［34,96］。

盡管沼液返回至污水處理廠進(jìn)一步處理，且出水會(huì)經(jīng)過(guò)消毒，但是PPCPs 的中間產(chǎn)物可能相較于母體會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的毒性。如二甲雙胍（C4H11N5）經(jīng)氯化消毒后產(chǎn)生的副產(chǎn)物Y（C4H6ClN5）和副產(chǎn)物C（C4H6ClN3）在水環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在，且對(duì)線蟲(chóng)、人類肝癌細(xì)胞和小鼠表現(xiàn)出更大的毒性危害［97］。同樣的，低濃度的C（＜1.3 mg/L）和Y（＜8.0 mg/L）不會(huì)對(duì)P. subcapitata的光合活性產(chǎn)生副作用，但是高濃度的Y 能夠造成P. subcapitata的光合細(xì)胞大量死亡，對(duì)該綠藻造成不同程度的損傷［98］。1,3-二苯基胍（DPG）是一種常用的橡膠和聚合物添加劑，隨著廢水進(jìn)入污水處理廠經(jīng)消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物相比DPG 表現(xiàn)出更強(qiáng)的基因毒性［99］。盡管沼液和沼渣能夠改善土壤環(huán)境，促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)，但是未經(jīng)處理的沼液中殘留的PPCPs 會(huì)長(zhǎng)期在土壤中積累，甚至經(jīng)過(guò)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入食物鏈。沼液和沼渣的施用量、頻率和土壤理化特性以及PPCPs 的化學(xué)和生物學(xué)特性、污泥施用和土壤采樣的時(shí)間以及降水和徑流都會(huì)影響PPCPs在土壤中的發(fā)生與運(yùn)移行為［100-101］。Butler 等［101］的研究發(fā)現(xiàn)，在3 種不同土壤類型中施用沼渣后的8 個(gè)月內(nèi)，土壤中三氯生的含量略有下降（初始濃度為0.8～1.0 mg/kg），1 a 后土壤中的含量依然高達(dá)0.4 mg/kg。Verlicchi 等［41］評(píng)估了不同類型的PPCPs 的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于消化污泥，高風(fēng)險(xiǎn)化合物是抗生素（磺胺甲惡唑、磺胺嘧啶、氧氟沙星、紅霉素和阿奇霉素）、激素（炔雌醇和雌二醇）、布洛芬、三氯生和三氯卡班。消化污泥應(yīng)用于土壤后的高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是由雌二醇、環(huán)丙沙星、氧氟沙星、四環(huán)素、咖啡因、三氯生和三氯卡班的殘留所引起的。Martín 等［102］認(rèn)為消化污泥改良土壤后PPCPs 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)有所降低，在堆肥的情況下環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)更低。即使沼液和沼渣的PPCPs 濃度很低，但是應(yīng)用于土壤是PPCPs 進(jìn)入食物鏈的潛在途徑［41］。

4 PPCPs 控制技術(shù)

圖4 總結(jié)了常見(jiàn)的PPCPs 控制方法，但目前關(guān)于污水處理廠相關(guān)PPCPs 的排放限值尚未有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此，大多污水處理廠采用吸附和生物轉(zhuǎn)化技術(shù)去除PPCPs。吸附是去除PPCPs 最有效的方法之一，具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單和不易產(chǎn)生毒副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)［103-104］。活性炭具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)、較大的孔隙率和比表面積，且因?yàn)樗撵o電荷和疏水性，能夠吸附水中的污染物，是水處理中常見(jiàn)的吸附材料［103,105］。在吸附過(guò)程中，PPCPs 被吸附劑的孔隙截獲，此過(guò)程依賴于PPCPs 的吸附系數(shù)，對(duì)于吸附系數(shù)較高的藥品能有較好的去除率。但是活性炭吸附劑在實(shí)際應(yīng)用中仍受到運(yùn)行成本的制約，因此常在環(huán)境應(yīng)急處置中使用。

圖4 常見(jiàn)PPCPs 控制或削減途徑Figure 4 Common PPCPs control or reduction approaches

生物轉(zhuǎn)化是厭氧消化過(guò)程中藥物化合物的主要去除途徑，產(chǎn)甲烷菌在藥品的生物轉(zhuǎn)化中起到了還原性脫氯、脫羧和去甲基化的作用［106］。此外，PPCPs 長(zhǎng)期暴露下的厭氧生化系統(tǒng)中，微生物群落在演進(jìn)過(guò)程中能夠產(chǎn)生降解某些特定PPCPs的功能菌。例如產(chǎn)甲烷菌（Methanoculleus和Methanobacterium）與發(fā)酵細(xì)菌（Candidatus_Cloacimonas、Sphaerochaeta、Petrimonas和Ercella）協(xié)作通過(guò)水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷等階段將復(fù)雜有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為CH4［87,107-109］。微藻是生物固碳的典型代表。相對(duì)于常規(guī)廢水處理方法，微藻處理廢水更具生態(tài)、持續(xù)性與資源化等優(yōu)勢(shì)。利用微藻去除PPCPs 技術(shù)，重點(diǎn)關(guān)注PPCPs 對(duì)微藻的影響和作用機(jī)制。暴露于PPCPs 的微藻細(xì)胞會(huì)進(jìn)行一系列反應(yīng)去除PPCPs。微藻去除PPCPs 潛在機(jī)理主要有生物吸附、生物降解、光降解、生物累積、揮發(fā)和水解等作用（圖5）［110］。

圖5 微藻去除PPCPs 的潛在機(jī)理Figure 5 Potential mechanisms of PPCPs removal by microalga

1）生物吸附是指PPCPs 吸附，通常由微藻細(xì)胞壁上的胞外聚合物和官能團(tuán)（如羧基、羥基和磷?；﹣?lái)實(shí)現(xiàn)，屬于被動(dòng)的胞外吸附過(guò)程。在靜電吸引、氫鍵和疏水作用下微藻完成對(duì)PPCPs吸附。微藻細(xì)胞壁和胞外聚合物一般帶負(fù)電，這種特性易于微藻與帶正電的PPCPs 發(fā)生靜電吸引。

2）生物累積是一個(gè)耗能的胞內(nèi)過(guò)程。在微藻中一些低濃度的生物累積PPCPs 能夠誘導(dǎo)活性氧自由基（Reactive Oxygen Species，ROS）的產(chǎn)生。適量ROS能優(yōu)化細(xì)胞代謝，但過(guò)量會(huì)引起細(xì)胞損害或死亡。

3）生物降解包括微藻胞內(nèi)酶催化污染物代謝分解以及胞外酶與胞外聚合物參與的胞外分解，涉及PPCPs 水解、側(cè)鏈斷裂、環(huán)裂解、脫甲基、脫羧和脫羥基等反應(yīng)。

4）PPCPs 光降解主要包括直接光解和光驅(qū)動(dòng)微藻間接光解。直接光解是指含有共軛π 鍵和芳環(huán)等官能團(tuán)的PPCPs 直接吸收紫外線并分解。在間接光解工藝中，光照產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）和過(guò)氧自由基（ROO·）參與了光解反應(yīng)。

5）水解和揮發(fā)指藻類生長(zhǎng)可能改變水環(huán)境的pH；某些PPCPs 對(duì)pH 較敏感，它們的水解會(huì)受pH 影響；揮發(fā)是化合物的特有性質(zhì)，通過(guò)揮發(fā)作用，開(kāi)放的池塘體系比封閉光生物反應(yīng)器能去除更多的PPCPs。

5 結(jié)論與展望

在實(shí)驗(yàn)室中觀察到中、高濃度的PPCPs 會(huì)高度干擾剩余污泥厭氧消化性能，還能夠富集抗生素抗性基因，同時(shí)沼液和沼渣在進(jìn)行資源化利用時(shí)所攜帶的PPCPs 也會(huì)通過(guò)食物鏈對(duì)人類健康造成潛在威脅。在厭氧消化的實(shí)際工程應(yīng)用中，低劑量的PPCPs 并不會(huì)對(duì)厭氧消化產(chǎn)生強(qiáng)烈的干擾，但是隨著PPCPs 對(duì)環(huán)境的持續(xù)輸入，PPCPs 對(duì)污水處理與厭氧消化性能及其后續(xù)產(chǎn)業(yè)鏈和生態(tài)鏈的不利影響應(yīng)該引起重視。目前研究?jī)H停留于微生物群落結(jié)構(gòu)層面，尚缺乏深入的機(jī)制分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。因此，未來(lái)可借助宏基因組或代謝組學(xué)等手段從細(xì)菌細(xì)胞水平加深對(duì)PPCPs 的理解，以評(píng)估PPCPs 對(duì)廢水生物處理和剩余污泥管理與處置的影響。另外，剩余污泥中存在各種PPCPs，解析它們對(duì)厭氧消化的聯(lián)合作用更貼近實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。因城市之間差異，各地區(qū)的PPCPs 排放情況也不盡相同，需要具體分析PPCPs 對(duì)廢水或污泥厭氧消化的影響，同時(shí)評(píng)估沼渣和沼液資源化利用的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和食品安全問(wèn)題。未來(lái)也應(yīng)當(dāng)開(kāi)發(fā)新工藝，在滿足水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)下最大限度地去除PPCPs，以提高后續(xù)剩余污泥厭氧消化性能，降低抗生素抗性基因和PPCPs 引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；開(kāi)發(fā)低廉和規(guī)?；瘧?yīng)用的催化劑或載體，或耦合光學(xué)、電化學(xué)和生物學(xué)等方法實(shí)現(xiàn)對(duì)PPCPs 的高效去除技術(shù)；同時(shí)關(guān)注PPCPs 及其消毒副產(chǎn)物的降解途徑并評(píng)估這些產(chǎn)物的歸宿和潛在風(fēng)險(xiǎn)。