陳 巧，申云峰，文潔芳，劉化鋒，張 志

(國首(深圳)珠寶首飾檢測有限責(zé)任公司)

引 言

黃金作為一種貴金屬，是人類最早發(fā)現(xiàn)和開發(fā)利用的金屬之一。隨著社會的發(fā)展，人們對黃金飾品的質(zhì)量、體積要求越來越高。硬金飾品黃金用量少，體積大且質(zhì)量輕，外觀多樣性，品種多樣化，價格也更容易讓普通消費群體接受[1]，越來越多人喜歡日常佩戴中空的黃金飾品。

傳統(tǒng)鑄造工藝存在工序復(fù)雜，成本高，且批量生產(chǎn)比較困難等問題，因此目前多采用電鑄工藝制作硬金飾品，即采用易加工材料，如石膏、石蠟、合金材料等精確地制出模型，之后在模型上進行電鑄。

采用X射線熒光光譜法(XRF)檢測硬金飾品時，發(fā)現(xiàn)金含量偏低。本文通過對含量偏低的硬金飾品(戒指)灼燒后，發(fā)現(xiàn)部分位置變黑，結(jié)合硬金飾品電鑄工藝，分析產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因。

1 實驗方法

1.1 試 劑

硝酸(體積分數(shù)65 %～68 %)；硝酸(2+1)；鹽酸(體積分數(shù)36 %～38 %)。

王水：鹽酸、硝酸體積比為3 ∶1，使用前配制。

GSB 04-1767-2004多元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：鋁、砷、鈹、鋇、硼、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎵、鋰、鎂、錳、鎳、鉛、銻、錫、鍶、鈦、鋅質(zhì)量濃度均為100 μg/mL。

GSB 04-1769-2004多元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：金、鈀、鉑、銥、釕質(zhì)量濃度均為100 μg/mL。

1.2 儀器設(shè)備

METTLER TOLEDO XP6分析天平(梅特勒托利多集團)：精度0.001 mg。

CX40MRT正置金相切片分析顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)：上下光源，最大放大倍數(shù)為1 700倍。

EDX-GP能量色散型X射線熒光分析裝置(島津國際貿(mào)易(上海)有限公司)：半導(dǎo)體檢測器，準直器1 mm、3 mm、5 mm、10 mm可選，測量范圍Al～U。

SPECTRO BLUE電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(德國SPECTRO 公司)：波長78～167 nm，檢出限優(yōu)于0.05 mg/L，DDC檢測器，同心霧化器。

2 結(jié)果與討論

實驗用硬金飾品為硬金戒指，采用火槍進行灼燒，樣品整體呈金黃色，冷卻后，有部分位置變黑，且用棉布擦拭黑色部分無變化。對黑色物質(zhì)進行收集，進行下一步檢測。

2.1 宏觀與微觀形貌

2.1.1 宏觀形貌

取其中一片比較完整的飾品碎片進行表面宏觀觀察(見圖1)，發(fā)現(xiàn)黑色位置只存在于硬金戒指內(nèi)表面，外表面未發(fā)現(xiàn)。

圖1 黑色物質(zhì)宏觀形貌

2.1.2 微觀形貌

金相顯微鏡的成像放大部分主要由物鏡和目鏡2組透鏡組成。成像原理主要是通過物鏡和目鏡的兩次放大，將物體放大到較高的倍數(shù)。將黑色物質(zhì)用金相顯微鏡放大一定倍數(shù)觀察，發(fā)現(xiàn)黑色物質(zhì)表面不平整，微微泛綠色金屬光澤(見圖2)。將黑色物質(zhì)用硝酸(2+1)腐蝕30 s后在金相顯微鏡下放大觀察，發(fā)現(xiàn)黑色物質(zhì)泛藍色金屬光澤(見圖3)，推斷導(dǎo)致變黑的物質(zhì)可能為銅或銅的化合物。

圖3 黑色物質(zhì)腐蝕后金相顯微鏡下金相組織(1 700倍)

2.2 X射線熒光光譜法分析

飾品表層經(jīng)過X射線激發(fā)發(fā)射出特征X射線熒光光譜，特征X射線熒光光譜能量對應(yīng)各特定元素，測量特征X射線熒光光譜能量可進行定性定量分析[2-3]。采用X射線熒光光譜儀對黑色物質(zhì)進行分析，測試條件為準直器3 mm，測試時間1 min，工作電壓50 kV，工作電流0.1 mA，分析K系特征峰，發(fā)現(xiàn)存在明顯的Cu特征譜線(見圖4)。

圖4 黑色物質(zhì)X射線熒光光譜譜圖

2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法在貴金屬檢測方面應(yīng)用廣泛，試樣由進樣器進入霧化器，由氬氣載入炬焰，經(jīng)儀器電離后，不同元素原子在回歸到基態(tài)時會發(fā)射出不同的光譜，可根據(jù)波長、發(fā)射光強度進行定性定量分析[4-5]。稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)黑色物質(zhì)置于燒杯中，加入10 mL王水，在電熱板上加熱使樣品溶解，定容至25 mL，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。以0，1，5，10，20，50 μg/mL 質(zhì)量濃度建立工作曲線，儀器工作條件為等離子體入射功率1 400 W，氬氣壓力6.0～7.0 MPa，霧化器流量100 L/min，輔助氣流量1 L/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速30 r/min。各元素測定結(jié)果見表1。

表1 各元素測定結(jié)果

從表1可以看出：黑色物質(zhì)中含有較高Cu，以及微量Zn、Mg、Al等元素。

3 硬金飾品電鑄工藝

3.1 原 理

硬金飾品電鑄工藝是利用電沉積原理，在原模表面涂覆均勻的導(dǎo)電層，然后通過特定的電鍍液，鍍覆具有一定強度和厚度的鍍層，再將其內(nèi)部的模型熔化并抽出，形成中空黃金件，經(jīng)過后期打磨、拋光、噴砂等處理后組裝零部件成為中空電鑄黃金飾品[1,6]。硬金飾品電鑄工藝流程見圖5。

圖5 硬金飾品電鑄工藝流程

3.2 鑄造模型種類

目前，鑄造模型主要有蠟?zāi)?見圖6)、Sn-Bi合金模型(見圖7)、Zn-Cd合金(鋅鎂合金)模型(見圖8)等。為滿足日益多樣化的電鑄產(chǎn)品需求，硬金電鑄工藝多使用Sn-Bi合金、Zn-Cd合金(鋅鎂合金)電鑄方式，其優(yōu)點是輪廓清晰、棱角分明，能滿足更加復(fù)雜或具有特殊形狀硬金飾品的需求，而且合金電鑄效果更好。在使用合金鑄模時會加入一定量的Al或其他微量元素細化合金晶粒，減小產(chǎn)生微縮孔的傾向，從而降低合金熔點。在芯模內(nèi)部灌封樹脂或硅膠或有機類材料，一方面可以節(jié)省合金鑄模用料，另一方面可以防止在電鑄黃金過程中芯模污染電鑄液。在芯模外部涂Cu或Ag導(dǎo)電層，在電場力作用下利用電沉積原理進行電鑄黃金，最后在150 ℃～300 ℃高溫下離心脫模，后加入硝酸脫導(dǎo)電層。在這個過程中，易發(fā)生脫模不完全問題。

圖6 蠟?zāi)．a(chǎn)品

圖7 Sn-Bi合金模型產(chǎn)品

圖8 涂銅導(dǎo)電層的Zn-Cd合金(鋅鎂合金)模型產(chǎn)品

本次實驗所用試樣在制作過程中，芯模外部涂銅導(dǎo)電層,在加熱產(chǎn)品離心脫模、脫導(dǎo)電層過程中，模型材質(zhì)和導(dǎo)電層(銅涂層)沒有處理干凈，殘留在飾品內(nèi)部，導(dǎo)致內(nèi)外層產(chǎn)品成分不一致。模型材質(zhì)成分和導(dǎo)電層在內(nèi)部位置殘留，影響整體金含量,同時導(dǎo)致樣品灼燒后局部變黑。

4 結(jié) 語

通過金相顯微鏡、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對硬金戒指灼燒后局部位置變黑產(chǎn)生的物質(zhì)進行檢測，并結(jié)合硬金電鑄工藝原理，分析得到產(chǎn)生的黑色物質(zhì)主要元素是Cu。了解硬金電鑄飾品的生產(chǎn)、加工工藝特點，有利于電鑄硬金飾品的檢測，使檢測數(shù)據(jù)更為準確，同時也為工廠優(yōu)化工藝流程提供依據(jù)，最終確保產(chǎn)品合格，從而保障消費者權(quán)益。