周遠(yuǎn)忠，王宏杰，陳鴻，范勇，范嶺，李杰

（1.貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州宇昆環(huán)保材料有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550081）

0 前言

磷石膏是濕法制備磷酸工藝中一種固體廢棄物，生產(chǎn)1 t P2O5，將副產(chǎn)4.5～5.0 t磷石膏。我國(guó)磷石膏年排放量約7000萬(wàn)t[1]。磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，含少量磷、氟、有機(jī)物及未分解的氟磷灰石。這些雜質(zhì)限制了磷石膏的資源化利用，50%以上磷石膏采用堆存處置方式[2]，占用土地資源，破壞生態(tài)環(huán)境[3]。因此，磷石膏資源化利用是實(shí)現(xiàn)濕法磷酸工藝可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

目前，磷石膏資源化利用途徑很多。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者利用磷石膏制備水泥緩凝劑、硫鋁酸鹽水泥、磷石膏水泥基砂漿、磷建筑石膏粉及石膏制品等[3]。這些技術(shù)符合國(guó)家綠色建筑行業(yè)發(fā)展理念。但磷石膏中磷、氟及有機(jī)物雜質(zhì)會(huì)使其力學(xué)性能下降。因此，在以磷石膏為原料制備建材時(shí)，需要將其改性處理。水洗法可以去除磷石膏中可溶性磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)[4]，但處理工藝復(fù)雜，將產(chǎn)生大量廢水，若不妥善處理，也將產(chǎn)生二次污染。煅燒法可以將磷石膏中可溶性磷、氟、有機(jī)物等基本消除，馮洋等[5]通過(guò)磷石膏煅燒制備出性能優(yōu)良的自流平砂漿，但所需煅燒溫度高，能耗高，成本高。周遠(yuǎn)忠等[6]通過(guò)摻入改性處理后的磷石膏，對(duì)磷石膏水泥復(fù)合砂漿配合比優(yōu)化研究。石灰中和法可以將磷石膏中可溶性磷、氟酸性雜質(zhì)處理，魏靖等[7]采用生石灰對(duì)磷石膏進(jìn)行陳化處理，研究表明，當(dāng)生石灰摻量為2%時(shí)，磷石膏水泥砂漿的抗?jié)B性及抗硫酸鹽腐蝕性最好?？梢?jiàn)，石灰改性原料價(jià)格低、來(lái)源廣、還能改善磷石膏水泥砂漿性能，但該技術(shù)不能有效降低磷石膏的溶解度。石膏與水泥熟料通常會(huì)發(fā)生以生成鈣礬石（AFt）或單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）為水化產(chǎn)物的反應(yīng)，充當(dāng)水泥硬化漿體骨架。但是如果石膏摻量過(guò)高，將導(dǎo)致水泥緩凝，不利于強(qiáng)度發(fā)展，并且后期會(huì)產(chǎn)生體積膨脹破壞，對(duì)砂漿強(qiáng)度發(fā)展造成不利影響。Luo等[8]研究表明，鈣礬石（AFt）的生成過(guò)程主要受到石膏溶解特性的影響。可見(jiàn)，目前的改性辦法雖然可消除其雜質(zhì)，但是存在處理工藝復(fù)雜且耗能大、成本高或沒(méi)有從降低磷石膏溶解度的角度進(jìn)行改性，不能保證或提高磷石膏水泥基建材的力學(xué)強(qiáng)度。

本研究采用石灰中和磷石膏后，再采用甲基硅酸鉀對(duì)其進(jìn)行表面改性處理，使磷石膏表面生成一層有機(jī)物防水薄膜，以降低磷石膏的溶解性能。利用改性磷石膏與水泥、機(jī)制砂、化學(xué)外加劑配制成水泥基濕拌砂漿，并分析了甲基硅酸鉀改性磷石膏對(duì)砂漿性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

磷石膏：取自貴州某濕法磷酸排放渣場(chǎng)，游離水含量14%，顆粒平均粒徑55μm，化學(xué)成分見(jiàn)表1，粒徑分布及微觀形貌見(jiàn)圖1；水泥：P·O42.5水泥，化學(xué)成分見(jiàn)表1；石灰：取自貴州省某石灰生產(chǎn)企業(yè)，化學(xué)成分見(jiàn)表1；甲基硅酸鉀：固含量40%，濟(jì)南興飛隆化工；保水劑：羥丙基甲基纖維素（HPMC），山西省運(yùn)城市澳神建材有限公司；緩凝劑：葡萄糖酸鈉，蘇州華騰化工科技有限公司；砂：機(jī)制砂，中砂，細(xì)度模數(shù)2.7；水：地下水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

表1 原材料的主要化學(xué)成分 %

1.2 制備方法

（1）配制4%甲基硅酸鉀溶液：將固含量為40%甲基硅酸鉀與水按質(zhì)量比1∶9的比例稀釋。

（2）磷石膏改性：取一定質(zhì)量的磷石膏，摻入2%石灰中和，再按占磷石膏質(zhì)量比0、0.2%、0.4%、0.6%稱(chēng)取4%甲基硅酸鉀溶液加入至磷石膏中，經(jīng)攪拌混合均勻，放置24 h后，于（50±1）℃烘箱中烘干8 h，備用。

1.3 性能測(cè)試與表征

改性磷石膏溶解度測(cè)試：稱(chēng)取一定質(zhì)量（10 g）樣品放置在300 mL燒杯中，加入100 g、（20±1）℃水，保鮮膜密封后，并放置在恒溫水浴箱中，設(shè)定溫度（20±1）℃，到達(dá)設(shè)定時(shí)間后，過(guò)濾，取濾液50 mL，參照GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》中硫酸鋇重量法測(cè)試濾液中的SO42-離子濃度。

水泥基濕拌砂漿制備及性能測(cè)試：分別稱(chēng)取35%改性磷石膏、45%機(jī)制砂、20%水泥、外摻0.1%羥丙基甲基纖維素保水劑、0.2%葡萄糖酸鈉緩凝劑，按水膠比0.45稱(chēng)取一定質(zhì)量水，再經(jīng)攪拌均勻后，即制成濕拌砂漿，并參照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)樣品的性能進(jìn)行測(cè)試。

樣品表征：濕拌砂漿試件養(yǎng)護(hù)一定時(shí)間后，取一部分試樣研磨成粉，并過(guò)200目后，采用X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成，測(cè)試條件為：Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度10°/min，掃描范圍2θ：5°～60°。砂漿試件截取斷面，經(jīng)噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同甲基硅酸鉀摻量磷石膏的紅外光譜（見(jiàn)圖2）

由圖2（a）可見(jiàn)，未摻甲基硅酸鉀改性的磷石膏在3500 cm-1處存在強(qiáng)寬吸收峰，1694、1622 cm-1處也存在強(qiáng)吸收峰，這是磷石膏中結(jié)晶水的O—H基團(tuán)伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)引起的。在1123、671、603 cm-1處分別出現(xiàn)了吸收峰，這是磷石膏中SO42-基團(tuán)伸縮振動(dòng)所引起的[9]。當(dāng)摻入甲基硅酸鉀溶液后，樣品在1275 cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰，這是由于Si—CH3基團(tuán)的振動(dòng)所引起。由圖2（b）可見(jiàn)，在529 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是由于甲基硅酸鉀中Si—O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起[10]。隨著甲基硅酸鉀摻量的增加，該處吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是由于隨著甲基硅酸鉀摻量增加，石膏表面粘附甲基硅酸鉀逐漸增多所致。以上結(jié)果表明，甲基硅酸鉀能粘附在磷石膏晶體表面。

2.2 甲基硅酸鉀摻量對(duì)磷石膏溶解度的影響

不同甲基硅酸鉀摻量改性磷石膏溶出SO42-離子濃度隨時(shí)間的變化如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)：（1）未摻甲基硅酸鉀的改性磷石膏，在60 min內(nèi)SO42-離子濃度急劇增大，然后趨于平緩，水化320 min時(shí)，SO42-離子濃度達(dá)到飽和濃度1.72 g/L。（2）摻0.2%甲基硅酸鉀時(shí)，改性磷石膏SO42-離子濃度隨著時(shí)間緩慢增大，水化320 min后趨于平緩，改性磷石膏中SO42-離子飽和濃度為1.34 g/L。這是由于粘附磷石膏顆粒表面上的甲基硅酸鉀具有一定憎水性，部分阻斷了水分子對(duì)磷石膏顆粒的溶蝕作用。因此，改性磷石膏中SO42-離子飽和濃度降低。（3）隨著甲基硅酸鉀摻量分別為0.4%、0.6%時(shí)，改性磷石膏中SO42-離子溶解速率進(jìn)一步降低，并且在480 min后趨于飽和，改性磷石膏中SO42-離子飽和濃度分別為1.03、0.99 g/L。與未摻甲基硅酸鉀相比較，摻量為0.4%、0.6%的改性磷石膏中SO42-離子飽和濃度分別下降了40%、42%，這表明甲基硅酸鉀溶液摻量已趨于飽和。因此，甲基硅酸鉀的適宜摻量為0.4%。

2.3 甲基硅酸鉀摻量對(duì)水泥基濕拌砂漿凝結(jié)時(shí)間及出機(jī)稠度的影響（見(jiàn)表2）

表2 甲基硅酸鉀摻量對(duì)水泥基濕拌砂漿凝結(jié)時(shí)間及出機(jī)稠度的影響

由表2可見(jiàn)：（1）未摻甲基硅酸鉀時(shí)，水泥基濕拌砂漿的凝結(jié)時(shí)間達(dá)29 h，隨著甲基硅酸鉀摻入，水泥基濕拌砂漿的凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)甲基硅酸鉀摻量為0.6%時(shí)，砂漿凝結(jié)時(shí)間縮短至19 h。（2）未摻甲基硅酸鉀時(shí)，水泥基濕拌砂漿的出機(jī)稠度為82 mm，隨著甲基硅酸鉀摻入，水泥基濕拌砂漿的出機(jī)稠度逐漸增大，當(dāng)甲基硅酸鉀摻量為0.6%時(shí)，砂漿的出機(jī)稠度達(dá)到91 mm。由此可見(jiàn)，未對(duì)磷石膏進(jìn)行改性的水泥基濕拌砂凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)，且出機(jī)稠度也不能滿(mǎn)足JC/T 230—2007《預(yù)拌砂漿》要求的（90±5）mm。這是由于磷石膏將溶出大量的SO42-離子，并與水泥中鋁酸三鈣（C3A）反應(yīng)生成鈣礬石，從而阻礙了C3A的繼續(xù)水化，導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)[11-12]。并且磷石膏具有一定的溶解度，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，過(guò)量的磷石膏易吸附大量的游離水，從而導(dǎo)致砂漿的稠度降低。采用甲基硅酸鉀改性處理后，磷石膏溶出SO42-離子濃度降低，水泥中C3A水化反應(yīng)能力減弱，凝結(jié)時(shí)間縮短，同時(shí)甲基硅酸鉀改性磷石膏具有一定的憎水性，吸附游離水的能力降低，從而使砂漿的出機(jī)稠度逐漸增大。

2.4 甲基硅酸鉀摻量對(duì)水泥基濕拌砂漿抗壓強(qiáng)度及拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響（見(jiàn)表3）

表3 甲基硅酸鉀摻量對(duì)水泥基濕拌砂漿抗壓強(qiáng)度及拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表3可見(jiàn)：（1）隨著甲基硅酸鉀摻量的增加，濕拌砂漿的7、28 d抗壓強(qiáng)度逐漸提高，但增幅減緩。當(dāng)摻入未改性磷石膏時(shí)，砂漿的7、28 d抗壓強(qiáng)度僅為2.8、4.9 MPa，難以滿(mǎn)足JC/T 230—2007中WP M5力學(xué)強(qiáng)度的最低要求。當(dāng)甲基硅酸鉀摻量為0.2%時(shí)，砂漿的7、28 d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到3.3、7.1 MPa，可滿(mǎn)足JC/T 230—2007中WP M5強(qiáng)度等級(jí)要求。當(dāng)甲基硅酸鉀摻量為0.4%、0.6%時(shí)，砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度分別為11.4、11.9 MPa，均超過(guò)10 MPa，可滿(mǎn)足JC/T 230—2007中WP M10的強(qiáng)度要求。（2）隨著甲基硅酸鉀摻量的增加，砂漿的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度提高。未摻甲基硅酸鉀改性時(shí)，砂漿拉伸粘結(jié)強(qiáng)度僅為0.02 MPa，且有部分試塊在未測(cè)試時(shí)已經(jīng)脫落，這表明砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度較差[13]。當(dāng)甲基硅酸鉀摻量為0.2%時(shí)，砂漿的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度提高至0.15 MPa。當(dāng)甲基硅酸鉀摻量為0.6%，砂漿拉伸粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到0.23 MPa，且斷裂面為砂漿內(nèi)部。由此可見(jiàn)，甲基硅酸鉀改性磷石膏是有利于提高砂漿的力學(xué)強(qiáng)度，其原因是甲基硅酸鉀具有憎水作用，減小了磷石膏顆粒與水的接觸范圍，降低了磷石膏溶出的SO42-離子濃度，從而減小了因SO42-離子過(guò)多而對(duì)水泥中C3A水化進(jìn)程的影響程度。

2.5 甲基硅酸鉀改性磷石膏濕拌砂漿的XRD分析

將不同甲基硅酸鉀摻量改性磷石膏水泥基濕拌砂漿水化28 d的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，摻入未改性磷石膏，砂漿水化28 d的礦物組成主要二水石膏、鈣礬石AFt，水化硅酸鈣C-S-H以及未水化的硅酸三鈣C3S。隨著甲基硅酸鉀摻量逐漸增加，砂漿中CaSO4·2H2O特征衍射峰強(qiáng)度基本不變，這是由于砂漿中磷石膏摻量基本保持不變所致。然而，隨著甲基硅酸鉀摻量的增加，砂漿中AFt特征衍射峰逐漸變?nèi)?，同時(shí)水泥中未水化的C3S的衍射峰不斷變?nèi)?，而水化硅酸鈣C-S-H的衍射峰則不斷增強(qiáng)。由此可以得出，未改性的磷石膏延緩了水泥水化過(guò)程，因此，砂漿的力學(xué)強(qiáng)度降低。當(dāng)摻入改性磷石膏時(shí)，由于甲基硅酸鉀的憎水性減小了磷石膏中SO42-的溶出率，從而導(dǎo)致與水泥中鋁酸三鈣反應(yīng)水化生成AFt的量減少，削弱了對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響。砂漿中水泥水化的強(qiáng)度礦物C-S-H增多，強(qiáng)度提高。

2.6 甲基硅酸鉀改性磷石膏水泥基濕拌砂漿的SEM分析

將不同甲基硅酸鉀摻量改性磷石膏水泥基濕拌砂漿水化28 d的樣品進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5（a）可見(jiàn)，摻入未改性磷石膏，砂漿內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)疏松，磷石膏的晶體表面光滑，在其周?chē)性S多長(zhǎng)纖維狀的二水石膏晶體，這是磷石膏溶解重結(jié)晶生成的二水石膏晶體。由圖5（b）可見(jiàn)，摻入甲基硅酸鉀改性的磷石膏后，砂漿內(nèi)部結(jié)果較為致密，磷石膏被水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣，以及生成的細(xì)小針狀鈣礬石晶體所包裹。然而，在磷石膏顆粒附近溶解重結(jié)晶的二水石膏減少，砂漿的力學(xué)性能增大。由圖5（c）、（d）可見(jiàn)，隨著甲基硅酸鉀摻量的增加，砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，磷石膏顆粒表面被水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣包裹物增多，并且生成的針狀鈣礬石相互疊加在一起，構(gòu)建了砂漿的強(qiáng)度礦物。這表明，未經(jīng)改性的磷石膏在砂漿水化進(jìn)程中，由于SO42-溶出量增大，不僅嚴(yán)重影響水泥水化進(jìn)程，而且過(guò)量SO42-還將與Ca2+反應(yīng)重新生成纖維狀二水石膏晶體，造成砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔。經(jīng)甲基硅酸鉀改性處理磷石膏后，SO42-溶出量降低，減小了對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響，水泥水化產(chǎn)物能包裹在磷石膏顆粒的表面。同時(shí)，磷石膏溶解重結(jié)晶的二水石膏晶體減小，砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能得到明顯改善。

3 結(jié)論

（1）甲基硅酸鉀粘附在磷石膏晶體表面，部分阻斷了水分子對(duì)磷石膏顆粒的溶蝕作用。與未摻甲基硅酸鉀相比，摻量為0.4%、0.6%改性磷石膏中SO42-離子的飽和濃度分別下降了40%、42%。

（2）采用甲基硅酸鉀改性處理后，磷石膏對(duì)水泥中C3A水化反應(yīng)的阻礙作用減弱，濕拌砂漿凝結(jié)時(shí)間縮短，同時(shí)甲基硅酸鉀改性磷石膏具有一定的憎水性，吸附游離水的能力降低，砂漿的出機(jī)稠度逐漸增大。

（3）當(dāng)甲基硅酸鉀摻量為0.2%時(shí)，濕拌砂漿的7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為3.3、7.1 MPa，符合JC/T 230—2007中WP M5強(qiáng)度等級(jí)要求；當(dāng)甲基硅酸鉀摻量為0.4%及0.6%時(shí)，濕拌砂漿28 d抗壓強(qiáng)度均超過(guò)10 MPa，符合JC/T 230—2007中WP M10的強(qiáng)度要求。

（4）采用甲基硅酸鉀改性處理磷石膏后，SO42-溶出率及飽和濃度的降低，都減小了對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響，水泥水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣，鈣礬石能較好地包裹磷石膏顆粒表面。同時(shí)，磷石膏溶解重結(jié)晶的二水石膏晶體減小，使得砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得致密，力學(xué)性能提高。