陳德偉，陸加越，郭飛，余蘭清

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；2.高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008）

0 引言

在巖土工程中，由各種地質(zhì)原因?qū)е碌膸r溶開裂現(xiàn)象廣泛存在，極大地降低了巖石的力學(xué)和耐久性能，若不及時(shí)修復(fù)將會(huì)造成巨大的安全事故。如廣西地區(qū)巖溶地貌分布普遍，由于巖溶溶洞、裂隙的廣泛存在，在地下水的長期侵蝕和滲漏下，造成巖溶區(qū)發(fā)生嚴(yán)重的水土分離，加劇了巖溶區(qū)自然災(zāi)害的發(fā)生。此外，隨著國家逐漸加大對地下空間資源的開發(fā)利用，修建地下能源儲(chǔ)備洞庫、興建地鐵工程等，為確保施工安全及后續(xù)的防滲功能，需要對裂縫及時(shí)進(jìn)行修補(bǔ)。

傳統(tǒng)的裂縫修復(fù)一般采用聚合物超細(xì)水泥、環(huán)氧樹脂材料、高分子灌漿材料等，但在使用過程中具有相容性差、費(fèi)用高、污染大等缺點(diǎn)[1]，于是更多的學(xué)者開始探尋一種新型綠色的修復(fù)方法。微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀（Microbial Induced Carbonate Precipitation，MICP）是一種生態(tài)友好型節(jié)能技術(shù)，具有能耗低、種類多、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。其潛在的土壤固化、巖縫修復(fù)和混凝土自修復(fù)等用途吸引了許多學(xué)者的關(guān)注[2]，已被廣泛的應(yīng)用于巖土工程的裂縫修復(fù)中[3]，且微生物礦化的產(chǎn)物主要為方解石型碳酸鈣，具有良好的穩(wěn)定性和耐久性，與基體材料相容性好，對環(huán)境沒有污染[4]。

1 MICP的礦化機(jī)理

MICP是目前研究最廣泛的微生物礦化反應(yīng)，其原理是通過向微生物菌液中添加尿素、鈣源和營養(yǎng)物質(zhì)，依靠微生物自身代謝作用，脲酶催化促使尿素水解出CO32-和NH4+，在堿性環(huán)境下CO32-能夠和周圍的Ca2+結(jié)合為CaCO3晶體沉淀[5]。方程組（1）為巴氏芽孢桿菌的礦化反應(yīng)方程式。

多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，死亡的微生物細(xì)胞提供了CaCO3晶體沉淀的成核位點(diǎn)，這是由于細(xì)胞外集聚了大量的負(fù)離子，使得帶有正電荷的Ca2+會(huì)被吸附在細(xì)胞表面，隨著尿素水解不斷地釋放出CO32-，二者相結(jié)合最終會(huì)形成具有填充膠凝作用的CaCO3沉淀，如圖1所示[6]。

2 傳統(tǒng)修復(fù)材料的研究現(xiàn)狀

2.1 傳統(tǒng)材料對巖縫修復(fù)研究

利用傳統(tǒng)材料如水泥、化學(xué)漿體進(jìn)行注漿修復(fù)已有很長的歷史，應(yīng)用的已非常成熟和普遍。其早期是利用水泥漿體，之后隨著化工技術(shù)的發(fā)展，逐漸開始使用環(huán)氧樹脂、水玻璃混合物等進(jìn)行巖縫修復(fù)。

水泥漿體具有良好的耐久性能、更環(huán)保且經(jīng)濟(jì)，孫光[7]用黏土水泥漿體對不同靜水壓力下的巖石裂隙進(jìn)行模擬注漿試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)影響水泥漿體在裂縫中擴(kuò)散的最主要因素為裂隙寬度及注漿壓力。在小康礦的注漿實(shí)驗(yàn)中，通過將普通硅酸鹽水泥用于裂隙修補(bǔ)，有效控制了軟巖巷道的軸向及徑向變形，實(shí)現(xiàn)了對巖縫的封堵加固[8]。Zolfaghari等[9]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水泥灌漿處理后巖石的力學(xué)性能和抗變形能力等都得到大幅提高。Zhang等[10]采用最佳比例的水泥基自應(yīng)力復(fù)合灌漿材料加固礦井巷道圍巖，結(jié)果表明，該灌漿材料對礦井巷道圍巖的加固效果十分顯著。

除利用水泥漿體修復(fù)巖縫，近幾十年來，化學(xué)漿體材料也被大量使用。環(huán)氧樹脂因其力學(xué)性能優(yōu)異、粘接強(qiáng)度高和體積收縮小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于裂縫的修復(fù)[11]。Anagnostopoulos等[12]在進(jìn)行砂石加固研究中發(fā)現(xiàn)，含水率低的環(huán)氧樹脂溶液可提高砂的強(qiáng)度，降低孔隙率和水的滲透性。葉姣鳳[13]利用丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂制備了一系列裂縫修補(bǔ)劑，通過改變丁腈橡膠的含量，可以得到綜合性能優(yōu)良的修補(bǔ)材料。由于水泥水玻璃雙液漿具有流動(dòng)性好、膠凝時(shí)間可控、結(jié)實(shí)率高等特點(diǎn)，因此在加固工程中應(yīng)用較為廣泛[14]。Yang等[15]制備了柔性可拉伸聚氨酯/水玻璃灌漿材料，并通過試驗(yàn)認(rèn)為其可應(yīng)用于地下工程、巖石裂縫等修補(bǔ)中。在蘭州地鐵1號線的施工過程中，為了加強(qiáng)工程的安全可靠性，采用了水泥和水玻璃的混合漿液對地基進(jìn)行注漿加固，通過壓力隨時(shí)間的變化曲線來對注漿效果進(jìn)行預(yù)判[16]。曹鴻鵬[17]在將水泥-水玻璃混合漿液對煤礦底板預(yù)注漿施工及斷層的注漿實(shí)驗(yàn)中，同樣得到了良好的加固效果。

2.2 傳統(tǒng)修復(fù)材料存在的缺點(diǎn)

利用水泥、化學(xué)漿體作為巖縫修復(fù)材料雖然取得了很好的效果，且目前仍在大量的工程應(yīng)用中，但是它們的缺點(diǎn)也在不斷的暴露出來。

（1）水泥漿液在注漿過程中會(huì)產(chǎn)生較為明顯的滲濾效應(yīng)，導(dǎo)致水泥漿液在裂縫開口處堆積，導(dǎo)致修復(fù)通道堵塞[18]。其次，當(dāng)水灰比較大時(shí)，較高的流動(dòng)性使?jié){液容易堆積在裂隙和孔洞底部，而水灰比較小時(shí)，為了應(yīng)對流動(dòng)性差的問題，必須加大注漿壓力，這很容易對巖石整體結(jié)構(gòu)造成破壞。

（2）對于大多數(shù)的化學(xué)漿體，如環(huán)氧樹脂等材料不具有無機(jī)材料的環(huán)保特點(diǎn)，不僅污染大，而且有一定的毒性，不能應(yīng)用在一些特定環(huán)境下的巖縫修復(fù)，同時(shí)化學(xué)漿體配制煩鎖，成本較高[19]。

（3）利用高壓水泥灌漿完成巖溶通道封堵加固，會(huì)面臨施工條件高、工程破壞大、環(huán)境污染大等問題。

3 MICP技術(shù)對巖縫的修復(fù)研究

自Boquet首次在土壤中發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌誘導(dǎo)碳酸鈣沉積現(xiàn)象，有關(guān)MICP技術(shù)的研究就逐漸被展開。基于水泥漿材難以控制、化學(xué)材料不環(huán)保、超細(xì)水泥成本高的特點(diǎn)[20]，嘗試引入流動(dòng)性好、體積小的微生物來進(jìn)行巖溶裂縫修復(fù)。

何建宏等[21]用微生物修復(fù)漢白玉石裂縫，通過觀測修復(fù)后試樣的力學(xué)性能和物理性能以及CT掃描的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其各項(xiàng)性能均得到一定程度的恢復(fù)。James等[22]用MICP來降低填充有粗碎大理石的圓柱中的孔隙率和滲透性，實(shí)驗(yàn)表明，利用穩(wěn)定的流動(dòng)路徑能夠最大限度地提高密封均勻性。尹黎陽等[23]發(fā)現(xiàn)，利用MICP加固巖土材料時(shí)，在最適宜溫度區(qū)間20～40℃內(nèi)碳酸鈣晶體顆粒較大，分布均勻，膠結(jié)試樣整體強(qiáng)度較高。劉斯鳳等[24]以多種微生物同時(shí)作用使得裂隙巖石的滲透系數(shù)降低，在細(xì)菌作用30 d后，巖石的滲透系數(shù)下降了30%～60%。王敬奎等[25]利用MICP技術(shù)誘導(dǎo)出碳酸鈣沉淀，使原本分離的2個(gè)結(jié)構(gòu)面之間產(chǎn)生以晶體顆粒為骨架的物理作用鍵，滲透系數(shù)下降均達(dá)到了90%以上，實(shí)現(xiàn)對巖石貫通裂隙封堵防滲。鄧紅衛(wèi)等[20]利用微生物來改善裂隙巖石防滲性能和提高強(qiáng)度，誘導(dǎo)產(chǎn)生的碳酸鈣在巖石孔隙結(jié)構(gòu)中的膠結(jié)作用能有效改善其防滲性能，大幅提高裂隙黃砂巖的單軸抗壓強(qiáng)度，并能在應(yīng)力峰后維持巖樣原狀，提高其峰后承壓能力。

以上學(xué)者分別探究了MICP技術(shù)對巖縫修復(fù)后性能的影響效果，總體上，經(jīng)微生物修復(fù)后，試樣的力學(xué)性能及物理性能得到了一定程度的提高，尤其是在抗?jié)B性能方面，其增強(qiáng)效果尤為顯著。

4 MICP技術(shù)影響因素研究

4.1 微生物種類及濃度的影響

在研究微生物修復(fù)過程中一些對人類安全、環(huán)境友好以及產(chǎn)生鈣沉淀物能力強(qiáng)的細(xì)菌引起了研究人員的關(guān)注[26-27]。不同種類的細(xì)菌會(huì)直接影響碳酸鈣晶體類型、形貌以及產(chǎn)量，從而會(huì)影響到最終巖石的修復(fù)加固效果，除了方解石型為穩(wěn)定形態(tài)外，球霰石、文石都不穩(wěn)定[28-29]。如Tourney和Bryne[30]研究發(fā)現(xiàn)，利用地衣芽孢桿菌能沉積球霰石型碳酸鈣。而Ercole等[31]通過球形芽孢桿菌誘導(dǎo)產(chǎn)生方解石的碳酸鈣沉積。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)[32]，以巴氏芽孢桿菌等為代表的好氧菌具有很高的脲酶活性，且適應(yīng)性強(qiáng)，耐酸堿、高鹽度等惡劣環(huán)境。練繼建等[33]用巴氏芽孢桿菌研究了不同堿性環(huán)境對微生物生長以及礦化時(shí)效果的影響，實(shí)驗(yàn)表明，巴氏芽孢桿菌自身有極強(qiáng)的適應(yīng)能力，當(dāng)環(huán)境的pH值≤12時(shí)，微生物在代謝過程中會(huì)自動(dòng)促使環(huán)境的堿性向著適合菌體生長的pH值發(fā)展。

對于菌液濃度的影響，Liu等[34]研究發(fā)現(xiàn)，微生物濃度越高尿素水解速度越快，脲酶以及碳酸鈣產(chǎn)量也越高，但碳酸鈣的產(chǎn)量也會(huì)隨著膠結(jié)液濃度的增大而降低，這主要是膠結(jié)液對脲酶活性具有抑制作用。Thawadi等[35]研究了菌液濃度與晶體之間的關(guān)系，利用濃度為3.0、0.3、0.03 g/L的不同稀釋菌液來誘導(dǎo)CaCO3沉淀，并測量了晶粒大小，發(fā)現(xiàn)晶體的尺寸隨菌液濃度的降低呈減小的趨勢。Chou等[36]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高濃度菌液加固的石英砂試樣具有更好的力學(xué)性能，體現(xiàn)為抗剪強(qiáng)度較高、體積應(yīng)變較小。

4.2 膠結(jié)液的影響

膠結(jié)液一般由尿素、鈣源、營養(yǎng)物質(zhì)等組成，不僅對微生物的活性、脲酶活性有著重要影響，其對碳酸鈣晶體的形貌等也會(huì)產(chǎn)生較大影響。賈強(qiáng)等[37]在提高CaCO3產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)尿素?fù)搅繛? mol/L時(shí)，CaCO3沉淀產(chǎn)量達(dá)到最高。王呈呈[38]研究了尿素?fù)搅繉N生長和脲酶活性的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，尿素水解導(dǎo)致pH值升高，對微生物的生長有抑制作用，而對脲酶的活性具有一定的促進(jìn)影響，最優(yōu)的尿素?fù)搅繛?～15 g/L；同時(shí)，尿素能夠優(yōu)化MICP的初始反應(yīng)條件，極大地提高早期的碳酸鈣產(chǎn)量，快速對裂縫進(jìn)行修復(fù)。吳超傳等[5]研究了膠結(jié)液濃度以及膠結(jié)液濃度比例對實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果表明，n膠結(jié)液越大，碳酸鈣含量和峰值強(qiáng)度均明顯增大，但碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率則降低；當(dāng)n（CaCl2）∶n（尿素）=1∶1時(shí)，碳酸鈣轉(zhuǎn)化率最高。Choco等[39]認(rèn)為鈣離子對脲酶具有抑制作用，將不同種類的鈣鹽溶液加入脲酶提取物中發(fā)現(xiàn)，脲酶活性較空白對照組降低了近50%。Zhang等[40]發(fā)現(xiàn)，利用醋酸鈣膠結(jié)液養(yǎng)護(hù)的試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度比CaCl2、硝酸鈣作為鈣源時(shí)的試樣要高接近50%，且試樣的孔隙大小分布更均勻。Achal等[41]利用巴氏芽孢桿菌對比4種鈣源對細(xì)菌活性和CaCO3產(chǎn)量的影響，發(fā)現(xiàn)CaCl2無論是對細(xì)菌生長、脲酶活性還是CaCO3產(chǎn)量都是最為適宜的。

4.3 施工工藝的影響

施工工藝的不同對于MICP的影響也非常明顯，不同的施工方法，如修復(fù)液的摻加方式、菌種的培養(yǎng)方法等。在過去的幾年，利用MICP技術(shù)加固建筑材料、石材和混凝土的優(yōu)勢已顯現(xiàn)出來，許多學(xué)者從不同的工藝角度對MICP技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究[42-44]。賈強(qiáng)和丁鵬[45]利用微生物灌漿法研究了碳酸鈣沉積規(guī)律，結(jié)果表明，每次灌漿越多，裂縫的修復(fù)效率越高，且裂縫的內(nèi)壁越粗糙，越易沉積CaCO3。Barkouki等[46]等通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，要使CaCO3沉淀分布均勻，最好是采取間隔灌漿的方法。Rong等[27]為了解決在裂縫口生成的CaCO3造成入口處堵塞的情況，采用將菌液以較低流速緩慢注入，而將膠結(jié)液快速注入的方法。

綜上所述，不同的菌種、膠結(jié)液的選擇和濃度配比以及施工工藝等對MICP效果都有很大影響，這些因素都直接關(guān)系到碳酸鈣最終的沉淀，從而影響微生物修復(fù)裂縫的加固效果。

5 結(jié)論與展望

雖然利用微生物修復(fù)巖縫相對于傳統(tǒng)修復(fù)材料而言具有環(huán)保、易操作、效果好等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際研發(fā)或工程應(yīng)用中還存在一些問題，且尚未得到有效的解決，需進(jìn)一步探討。

（1）修復(fù)液難以均勻穩(wěn)定的在巖縫中進(jìn)行擴(kuò)散，且多停留在表層或者直接通過滲流通道流失，導(dǎo)致碳酸鈣沉淀分布不均勻，裂縫深層難以得到較好的填充修復(fù)效果。

（2）不同于實(shí)驗(yàn)室的模擬環(huán)境試驗(yàn)，在實(shí)際工程應(yīng)用中各種不確定因素影響非常大，難以達(dá)到礦化適宜的溫度、濕度及pH值。

（3）由于現(xiàn)場施工條件的限制，導(dǎo)致微生物存活率大幅下降、礦化效果不佳，尚需研發(fā)出可操作性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)、高效的MICP防滲加固施工方法。