李 孌，周資凱，張 超

(1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 330031；2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330031)

前 言

人類(lèi)文明的現(xiàn)代化活動(dòng)帶動(dòng)工業(yè)化城市蓬勃發(fā)展，排放的污染物質(zhì)長(zhǎng)期積累于環(huán)境土壤中。土壤孕育著生命，既是植物生活的基質(zhì)也是動(dòng)物的基底，重金屬可通過(guò)食物鏈富集或其他活動(dòng)轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)化合物，進(jìn)一步危害食品安全和人類(lèi)生命健康[1～4]，因此，準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的各元素含量有其重要意義。

目前檢測(cè)土壤和沉積物中的汞、砷、硒、鉍和銻元素的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有：微波消解-原子熒光光譜法[5]、電熱板消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]、電熱板消解-原子熒光光譜法[7]和水浴消解-原子熒光光譜法[8～11]等。但現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法尚有不足：GB/T 22105.1-2008、GB/T 22105.2-2008、NY/T 1104-2006、NY/T 1121.10-2006和NY/T 1121.11-2006等多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)僅限用于單一元素測(cè)定；HJ 680-2013微波消解-原子熒光光譜法適用多元素一次處理，但微波消解對(duì)樣品的完全消解終點(diǎn)不易判斷，酸試劑用量大，消解后樣品需再進(jìn)行轉(zhuǎn)移增加污染誤差，儀器限制不適宜高通量制備樣品；HJ 803-2016電熱板消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法中電感耦合等離子體質(zhì)譜設(shè)備價(jià)格較貴，電熱板消解樣品后續(xù)飛硅和趕酸工作量大，試劑消耗量多，不易掌握消解終點(diǎn)而使操作具不確定性，影響樣品結(jié)果的重現(xiàn)性和人員比對(duì)結(jié)果穩(wěn)定性[12]。

本研究采用混合酸水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中痕量汞、砷、硒、鉍和銻元素，方法同時(shí)具備操作簡(jiǎn)便、線性范圍廣、靈敏和穩(wěn)定度好、普及性強(qiáng)、安全性佳、避免了樣品轉(zhuǎn)移和趕酸需求并可高通量處理樣品等特質(zhì)，經(jīng)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品測(cè)試，結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度佳。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)：PF31型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；電熱板加熱器：S36型，北京萊伯泰克儀器股份有限公司；電熱恒溫水浴鍋：DK-98-22A型，天津市泰斯特儀器有限公司；多通量微波消解儀：Jupiter-B型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；鹽酸：優(yōu)級(jí)純，浙江漢諾化工科技有限公司；硝酸：優(yōu)級(jí)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化氫：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；高氯酸：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

所有實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿、消解管使用前均以王水溶液(1∶1)加熱2.0h后用純水洗凈，再重復(fù)加熱清洗一次后，晾干備用[13]；王水和逆王水為現(xiàn)用預(yù)混合，所有藥劑皆現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.1.2 土壤樣品

土壤與沉積物樣品：臺(tái)州市農(nóng)業(yè)與建筑用土壤及管道淤泥沉積物。國(guó)家一級(jí)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07430[GSS-16，珠江三角洲]、GBW07446[GSS-17，內(nèi)蒙古烏拉特后旗沙化土]、GBW07452[GSS-23，浙江省象山東海灘涂沉積物]，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 方法

1.2.1 儀器工作條件

原子熒光光度計(jì)條件參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。儀器條件參數(shù)優(yōu)化原則：0.50 mg/kg的汞、砷、硒、鉍和銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，能產(chǎn)生較強(qiáng)熒光強(qiáng)度為主；測(cè)定濃度較低時(shí)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整燈電流、負(fù)高壓值和原子化器高度，以保證儀器靈敏度，并采用低濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。

表1 儀器參數(shù)條件Tab.1 Conditions of instrument parameters

1.2.2 樣品采集與制備

依據(jù)GB/T 36199-2018、GB 17378.3-2007、HJ/T 166-2004和NY/T 395-2012相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在浙江省臺(tái)州市進(jìn)行土壤和沉積物樣品的采集、運(yùn)輸、制備及保存。樣品經(jīng)去雜、風(fēng)干、過(guò)篩(2.0 mm，10目)，待測(cè)。按HJ 613-2011測(cè)定干物質(zhì)，GB 17378.5-2007測(cè)定水分含量，HJ680-2013計(jì)算土壤和沉積物中元素含量。

待測(cè)液制備：稱(chēng)取0.2000g樣品置于25.0mL玻璃管中，少量水潤(rùn)濕，再加入消解體系為鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸-過(guò)氧化氫的消解液，于水浴中加熱消解0.5～2.0h，每0.5h搖動(dòng)一次，消解完成后直接定容、搖勻、待測(cè)。

2 結(jié)果和討論

2.1 消解液選擇

依據(jù)先前工作[14～18]和文獻(xiàn)[13, 19]搭配組合鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸和過(guò)氧化氫形成15種消解體系，選用GBW07430樣品，在消解時(shí)間均為2.0h條件下，按1.2.1儀器工作條件測(cè)定，考察不同消解體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 15種不同消解液對(duì)GBW07430消解結(jié)果的影響(n=6)Tab.2 Effects of 15 different digestion solutions on the digestion results of GBW07430 (n = 6)

由表2可知，1#～10#中僅2#消解體系結(jié)果符合度完全合格，因硒和鉍元素結(jié)果較接近臨界值，綜合分析后再進(jìn)一步優(yōu)化消解體系(11#～15#)。由于GBW07430銅含量為32.0mg/kg，鉛含量為61.0 mg/kg，較易干擾硒元素的測(cè)定[13, 19-20]，因此增加鹽酸用量，通過(guò)增加氯離子濃度，可有效降低實(shí)驗(yàn)基質(zhì)干擾現(xiàn)象的發(fā)生；5#、10#和12#～15#中加入過(guò)氧化氫生成高能態(tài)活性氧，其強(qiáng)氧化特性，能有效分解破壞有機(jī)物質(zhì)和避免引入額外干擾元素，降低分析結(jié)果的誤差；4#和9#高氯酸的添用會(huì)額外引入試劑內(nèi)元素[21]，導(dǎo)致汞元素測(cè)定結(jié)果偏高；氫氟酸的添用則導(dǎo)致砷元素測(cè)定結(jié)果偏高。采用2#和15#消解體系測(cè)定GBW07430土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可得到較佳的準(zhǔn)確度，而15#的精密度更好，表明鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸-過(guò)氧化氫(體積比為4∶2∶0.5∶0.5∶0.5)消解體系較佳。相較于文獻(xiàn)[13]中汞、硒元素在多種標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定結(jié)果的超出標(biāo)準(zhǔn)值和需區(qū)分元素分別預(yù)處理，本方法能一次性完成前處理，避免干擾和外來(lái)引入，并符合標(biāo)準(zhǔn)值定值。

2.2 消解方法選擇

以鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸-過(guò)氧化氫(體積比為4∶2∶0.5∶0.5∶0.5)消解體系為消解液，分別采用3種不同前處理方法對(duì)GBW07430樣品進(jìn)行前處理，在1.2.1儀器工作條件測(cè)定，結(jié)果如表3所示。由表3可知，水浴法在100oC下分別消解1.0、1.5和2.0h，回收率均符合要求且精密度佳；電熱板和微波法結(jié)果皆僅部分合格且精密度較差。據(jù)表3知，此消解體系適用于水浴法對(duì)樣品消解。

表3 3種不同消解方法對(duì)GBW07430樣品測(cè)定結(jié)果的影響Tab.3 Effects of three different digestion methods on the determination results of GBW07430 sample

由表4可知，電熱板和微波法總耗時(shí)長(zhǎng)，精密度相對(duì)偏低，結(jié)果符合度較差。綜合考慮，選擇水浴法在100oC對(duì)樣品消解1.0h較佳。

表4 3種不同消解方法結(jié)果對(duì)比(n=6)Tab.4 Comparison of results of three different digestion methods (n = 6)

2.3 線性方程與檢出限

在 1.2.1儀器工作條件下，儀器自動(dòng)稀釋5種元素濃度為0.00，0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0 μg/L 進(jìn)行測(cè)定，以溶液質(zhì)量濃度(x，mg/kg)為橫坐標(biāo)、儀器響應(yīng)熒光強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。按照1.2.2樣品前處理方法，制備 11 份全程序平行空白樣品，在1.2.1儀器工作條件下測(cè)定，計(jì)算 11 次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限，并把4倍檢出限定義為定量限，再經(jīng)換算得到各元素的結(jié)果見(jiàn)表5所示。由表5可知，相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限，線性范圍廣且可滿足分析測(cè)定的需求。

表5 各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限(n=11)Tab.5 linear range, linear equation, correlation coefficient, limit of detection and limit of quantitation each elements (n = 11)

2.4 精密度試驗(yàn)

選取GBW07430，平行稱(chēng)取12份樣品，按 1.2.2 進(jìn)行樣品前處理，在1.2.1儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表 6所示。由表6可知，測(cè)定結(jié)果精密度較佳，各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為 1.45%～5.19%(n=12)，滿足分析測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=12)Tab.6 Results of precision test (n=12)

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

GBW07430、GBW07446和GBW07452，各平行稱(chēng)取6份樣品，按1.2.2方法進(jìn)行樣品前處理，在1.2.1儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7所示。由表7可知，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的5種元素測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度范圍內(nèi)，表明該方法準(zhǔn)確度滿足分析測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)要求。

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果(n=6)Tab.7 Determination results of standard samples (n=6) (mg/kg)

續(xù)表7

2.5.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

將不同種類(lèi)土壤和管道淤泥沉積物樣品，分別加入0.02、0.10和1.00 mg/kg不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2.2方法進(jìn)行樣品前處理，在1.2.1儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表8所示。由表8可知，樣品加標(biāo)回收率為89.2%～119%，均在允許范圍內(nèi)，滿足分析測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)要求。

表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)Tab.8 Recovery test

2.6 方法比對(duì)

此方法與文獻(xiàn)結(jié)果比對(duì)見(jiàn)表9所示。由表9可知，本方法優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的方法并滿足分析測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)優(yōu)化后的水浴法，單次可同時(shí)消解數(shù)十個(gè)樣品，大幅提升了測(cè)定工作效率，解決了高通量樣品痕量元素的測(cè)定需求。

表9 本方法與文獻(xiàn)方法比對(duì)Tab.9 Comparison between literature and this method

3 結(jié) 論

3.1 研究得出鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸-過(guò)氧化氫(體積比為4∶2∶0.5∶0.5∶0.5)為最佳消解體系，經(jīng)國(guó)家一級(jí)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07430、GBW07446、GBW07452驗(yàn)證，可符合標(biāo)準(zhǔn)值。

3.2 研究?jī)?yōu)化篩選出水浴法100度加熱消解1小時(shí)條件，消解完成的土壤和沉積物樣品可直接定容上機(jī)測(cè)定，有效避免轉(zhuǎn)移和污染風(fēng)險(xiǎn)。

國(guó)家一級(jí)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，方法線性范圍廣，穩(wěn)定性佳并具備良好的準(zhǔn)確和精密度，滿足分析測(cè)定的需求。方法亦應(yīng)用于環(huán)境中真實(shí)樣品的測(cè)定。

3.3 研究建立了水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中的汞、砷、硒、鉍和銻，優(yōu)化篩選出水浴法100度加熱消解1小時(shí)條件，消解完成的土壤和沉積物樣品可直接定容上機(jī)測(cè)定，有效避免轉(zhuǎn)移和污染風(fēng)險(xiǎn)。研究得出鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸-過(guò)氧化氫(體積比為4∶2∶0.5∶0.5∶0.5)為最佳消解體系，經(jīng)國(guó)家一級(jí)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07430、GBW07446、GBW07452驗(yàn)證，可符合標(biāo)準(zhǔn)值。方法線性范圍廣，穩(wěn)定性佳并具備良好的準(zhǔn)確和精密度，滿足分析測(cè)定的需求。方法亦應(yīng)用于環(huán)境中真實(shí)樣品的測(cè)定，提供環(huán)境、分析相關(guān)行業(yè)一參考依據(jù)。