羅 霜，李思思，何 晉，夏 波，羅自武，吳佳倫

(四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，成都 610000)

前 言

城市灰塵是指廣泛存在于城市各個角落的細(xì)小顆粒物，主要由土壤顆粒、建筑揚(yáng)塵、汽車尾氣、大氣降塵及生物殘渣等的混合體組成。城市的灰塵中大都含有有害重金屬，是都市生活環(huán)境的重要污染源[1～3]。灰塵中的重金屬可以通過土壤-植物途徑進(jìn)入食物鏈，富集于人體，也可通過手-口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸直接進(jìn)入人體，影響人體健康，誘發(fā)疾病[4-5]。

城市公園是城市生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)的重要組成部分，是居民健身休閑娛樂的重要場所，公園環(huán)境質(zhì)量的水平，直接決定了該區(qū)域內(nèi)居民的生活質(zhì)量[6-7]。近年來，灰塵中重金屬對人體健康風(fēng)險引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[8～13]，國內(nèi)已有對上海、天津、南京、青島、西安等城市公園的研究，而成都區(qū)域的相關(guān)研究文獻(xiàn)中卻缺乏公園灰塵方面的報道。成都作為西南地區(qū)交通樞紐、經(jīng)濟(jì)文化中心、中國最具幸福感城市，應(yīng)該對此相關(guān)的健康風(fēng)險進(jìn)行科學(xué)認(rèn)識。

本研究擬對成都市區(qū)20個公園灰塵中9種重金屬含量進(jìn)行分析，同時采用富集因子法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和健康風(fēng)險評價模型，探究成都市區(qū)公園灰塵中重金屬分布特征及其污染狀況，并進(jìn)行生態(tài)健康風(fēng)險評價，對公園內(nèi)開展休閑娛樂活動的適宜性及重金屬污染防治提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

成都(東經(jīng)102°54′～104°53′、北緯30°05 ′～31°26′)是四川省省會，成渝城市群雙核之一，西部地區(qū)金融文創(chuàng)中心和對外交往樞紐。根據(jù)成都市統(tǒng)計官網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，截止2018年常住人口1600多萬。近年來成都市空氣質(zhì)量不斷改善，優(yōu)良天數(shù)逐年增加，且于2018年獲得了中國最具幸福感城市稱號。為探索生態(tài)環(huán)境質(zhì)量狀況對公園內(nèi)休閑娛樂活動的影響，在成都市五個主城區(qū)分別選擇3～5個公園，共計20個采樣點位進(jìn)行灰塵樣品采集。將20個市區(qū)公園依次編號為P1～P20，點位信息詳見表1和圖1。

表1 采樣點位信息Tab.1 Information of sampling points

圖1 采樣點位平面圖Fig.1 Distribution of sampling points

1.2 采樣方法[14]

于2020年12月，在連續(xù)非雨天后采用掃集法進(jìn)行大氣灰塵采樣。每個公園設(shè)3個不同采樣點，以該采樣點為中心，在半徑15m范圍內(nèi)用清潔尼龍毛刷刷取離地0.5～2m高的灰塵樣品于牛皮紙袋中，采樣點以樹葉、窗臺等為主，避免從金屬臺面上進(jìn)行取樣。去除其中大顆粒雜物，于30℃烘干24h，確保樣品干燥，用瑪瑙研缽研磨后過100目尼龍篩，密封于塑料封口袋。

1.3 樣品前處理與儀器分析

稱取適量灰塵樣品(精確至0.1 mg)于聚四氟乙烯微波消解管中，加入6mL HCL(優(yōu)級純)，2mL HNO3(優(yōu)級純)，1mL HF(優(yōu)級純)，使用微波消解儀消解，用ICP-MS(Agilent，型號7700)測定上清夜中Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、V、Zn、Cd共9種重金屬元素含量。

1.4 質(zhì)量控制

采用與灰塵性狀相近的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究，GSS-34)作為質(zhì)控樣品，測定過程中全程序空白和質(zhì)控樣品進(jìn)行同步測定，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.5 評價方法

1.5.1 富集因子法

富集因子(Enrichment factor，EF)，即通過環(huán)境介質(zhì)中中金屬元素的富集程度，來評判和評價環(huán)境中金屬元素屬于自然來源或人為來源，是定量評價污染物富集程度的重要指標(biāo)，計算公式見公式(1)。

(1)

式中，EF為元素i的富集因子值；Ci為元素i的含量，mg/kg；Cr為被選定的參考元素的濃度，mg/kg；(Ci/Cr)背景為地殼中相應(yīng)元素的相對濃度。本研究選擇地殼含量豐富的Al作為參考元素。根據(jù)EF值大小，將重金屬元素富集程度分別劃分為5個等級[15]：EF≤1為極輕富集，1

1.5.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法由瑞典科學(xué)家Hankanson提出，該方法從重金屬生物毒性出發(fā)，是目前較廣泛的應(yīng)用于環(huán)境介質(zhì)重金屬生態(tài)危害的評價方法[16]，其計算方法如公式(2)～(4)所示：

(2)

(3)

(4)

表2 地表土各元素背景及毒性響應(yīng)系數(shù)值Tab.2 The background and toxicity response coefficient of surface soil elements

1.5.3 健康風(fēng)險評價

根據(jù)EPA(United States Environmental Protection Agency，美國環(huán)保署)提出土壤健康風(fēng)險評價模型，對本研究中公園灰塵中重金屬含量進(jìn)行評價[19]。該模型假設(shè)土壤、沉積物或灰塵中重金屬主要通過人類活動中呼吸、手-口以及皮膚接觸三種方式進(jìn)入人體，而暴露受體則分為成人和兒童。

重金屬元素的暴露量計算公式如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，ADDing、ADDinh、ADDderm分別為手-口攝入、呼吸和皮膚接觸途徑的灰塵顆粒日均暴露量，mg/(kg·d)；LADDinh為重金屬呼吸攝入終生日均暴露量，mg/(kg·d)，其余參數(shù)的含義和取值見表3[20～23]。

表3 灰塵中重金屬日均暴露模型的計算參數(shù)取值Tab.3 Parameter values in average daily dose calculation models of heavy metals in dust

該模型將金屬元素分為致癌和非致癌兩種，其危害指數(shù)的計算如公式(9)～(11)所示。

(9)

HI = HQ1+ HQ1+ ··· + HQn

(10)

(11)

式中，HQi為非致癌重金屬元素i的風(fēng)險值，HI為各元素風(fēng)險值之和，當(dāng)HQi或HI值小于1時，表示非致癌健康風(fēng)險是可接受的，反之，則表示存在非致癌風(fēng)險；ADDij為金屬i以第j種暴露途徑的日均暴露量，mg/kg；RfDij為金屬i以第j種暴露途徑的參考劑量，mg/(kg·d)，表示單位時間、單位體重攝食的重金屬不會引起人體不良反應(yīng)的最大量；HI為單種非致癌重金屬元素暴露風(fēng)險總危害指數(shù)之和；CRi為單種致癌重金屬元素的健康風(fēng)險指數(shù)；SFij為致癌重金屬元素金屬i以第j種暴露途徑的致癌斜率因子，(kg·d)/mg，EPA致癌物質(zhì)的劃分中，Co、Ni、Cr和Cd存在致癌風(fēng)險。RfDij、SFij取值見表4[23～25]。

表4 灰塵中不同暴露途徑的RfDij及SFij取值Tab.4 Values of RfDij and SFij in different exposure pathways in dust [mg/(kg·d)]

2 結(jié)果分析

2.1 質(zhì)量控制

本次試驗中全程序空白Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、V、Zn、Cd元素均為檢出，且對土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-34進(jìn)行測定，回收率介于91.5%～112.7%間，說明本次測定結(jié)果準(zhǔn)確性較好，數(shù)據(jù)可靠。

2.2 公園大氣灰塵中重金屬含量

對成都市公園大氣灰塵重金屬含量進(jìn)行測定，結(jié)果見圖2。

圖2 成都市公園灰塵重金屬含量Fig.2 Heavy metals in dust in Chengdu urban parks

運(yùn)用SPSS進(jìn)行ANOVA方差分析，結(jié)果顯示：紅牌樓公園的Pb(186.5 mg/kg)顯著高于其他公園，形成了局部高值區(qū)，而總體來看Pb元素在金牛區(qū)形成高值區(qū)，由北向東、西方向呈逐漸減少趨勢；東坡公園、圣燈公園、紅牌樓公園的Cr含量顯著高于其他公園，分別為252.7、217.8、222.2 mg/kg，而除青羊區(qū)外，其余區(qū)域公園Cr平均含量均較高；Co最高值出現(xiàn)在圣燈公園(41.9 mg/kg)，其他各公園灰塵中Co含量差異不明顯，且總體平均值與成都市土壤背景Co含量接近；東郊記憶、東湖公園、濱江公園的Cu顯著高于其他公園，分別為192.1、182.3、179.3 mg/kg，其總體分布趨勢于Pb相似；沙河公園的Mn元素(1 000.4 mg/kg)顯著高于其他公園，而其他公園分布較均勻，差異不明顯，且總體平均值接近成都市土壤背景值；Ni元素在金牛公園和雙桂公園的含量顯著高于其他公園，分別為559.3、51.6 mg/kg，分布趨勢同Pb元素，但其總體平均值小于背景含量；V含量在各公園間分布差異不明顯，且均接近或低于背景含量；圣燈公園的Zn含量(1 623.1 mg/kg)顯著高于其他公園，在金牛區(qū)、青羊區(qū)形成高值區(qū)，往南向和東向呈減少趨勢；紅牌樓公園的Cd含量顯著高于其他所有公園，形成局部高值區(qū)，約為公園最低值的23倍，而各公園Cd分布趨勢同Zn元素。

表5 成都市公園灰塵重金屬元素含量統(tǒng)計Tab.51 Statistics on heavy metal contents in dust in Chengdu parks

對成都市區(qū)公園灰塵中重金屬含量其進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果如表5所示。從最大值與最小值之比看，Cr、Co、Mn、Ni、V的比值較小，在1～5之間，Pb、Cu則稍高，在5～7之間，Zn、Cd較高，分別為14.3和21.7；從變異系數(shù)看，Cr、Co、Mn、Ni、V的變異系數(shù)均小于0.4，說明這5種重金屬元素在成都市區(qū)公園分布較均勻，而Pb、Cu、Zn、Cd變異系數(shù)分別達(dá)到0.51、0.51、0.81、1.13，各公園間差異較大；從平均含量看，成都市區(qū)公園Co、Mn、Ni、V元素含量與成都市土壤背景含量(見表2)相近，Pb、Cr、Cu、Zn、Cd分別為背景值的2.5、1.9、3.4、6.0、5.8倍。由此可見，除Co、Mn、Ni、V外，其余金屬(Pb、Cr、Cu、Zn、Cd)受人類活動較大，其中Cd所受影響十分顯著。

與其他城市公園灰塵相比，成都Pb、Co、Cu、Ni、Cd、Cr、Zn含量處于中等水平、Mn、V處于較高水平，如表6所示。各城市間不同重金屬元素含量差異較大，推測是各地不同的重金屬背景含量、地質(zhì)結(jié)構(gòu)、交通情況、人口密度、經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)等造成的。

表6 其他城市公園灰塵重金屬含量Tab.6 Heavy metal contents in dust in other urban parks (mg/kg)

2.3 富集因子法

運(yùn)用富集因子法對成都市公園灰塵中重金屬富集程度進(jìn)行分析，各元素EF值如圖3所示，灰塵EF平均值Cd(245.4)>Zn(226.8)>Pb(172.0)>Cu(66.1)>Cr(41.4)>V(21.1)>Mn(19.7)>Co(18.7)>Ni(11.1)。

圖3 成都市公園灰塵EF平均值Fig.3 Average EF content of dust in Chengdu urban parks

從富集程度看，Cd、Zn、Pb為重度富集，其余元素均為中度富集，說明人為活動對成都公園灰塵中金屬元素含量的影響較明顯。不同公園間金屬元素的EF值差異較大，如靠近北面的金牛公園和東郊記憶，前者測定的金屬均為極強(qiáng)污染，且Pb、Cd、Zn達(dá)到重度富集，而后者除Ni外也均為極強(qiáng)污染，Pb為重度富集，Cd、Zn甚至為極重富集；靠近南面的升仙湖公園、南站公園EF值均小于10，污染和富集程度均較輕。

本文所研究的20個公園中，金牛公園(P1)、東郊記憶(P6)、紅牌樓公園(P16)灰塵中重金屬元素Pb、Zn、Cd元素富集程度均較高。其中，金牛公園地處大十字路口且周圍施工打圍處較多，東郊記憶的修建基礎(chǔ)是工業(yè)廠房，紅牌樓公園附近則存在大量汽配商戶，可能金屬物件等老化、磨損造成其重金屬元素富集程度較高。

2.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

圖4 成都市區(qū)公園單項重金屬元素的潛在風(fēng)險系數(shù)Fig.4 Potential risk coefficient of single heavy metal element in Chengdu urban parks

多項重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險程度(RI)分析結(jié)果見圖5，結(jié)果顯示，低潛在生態(tài)風(fēng)險的公園有升仙湖公園、塔子山公園等7個，占采樣點位的35%；中度潛在生態(tài)風(fēng)險的公園有九里堤公園、沙河公園等9個，占采樣點位的45%；重度潛在生態(tài)風(fēng)險的公園有東郊記憶、圣燈公園2個，占采樣點位的10%；嚴(yán)重潛在生態(tài)風(fēng)險的公園為紅牌樓公園(RI=1053.2)，占采樣點位的5%。

圖5 成都市區(qū)公園多項重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險程度Fig.5 Potential ecological risk degree of heavy metal elements in Chengdu urban parks

2.5 成都市公園灰塵中重金屬健康風(fēng)險評價

將此次研究的成都市區(qū)三環(huán)內(nèi)的20個公園點位重金屬測定結(jié)果進(jìn)行均值處理，綜合評估個風(fēng)險評價參數(shù)的合理性，計算出各個風(fēng)險評價指標(biāo)。

2.5.1 公園灰塵中重金屬暴露量

從表7中可以看出成都市公園中的9種重金屬通過3種不同途徑的暴露量。不管是成人還是兒童，手-口攝入是重金屬暴露風(fēng)險最高的途徑，呼吸吸入是風(fēng)險最低的途徑；3種攝入途徑，兒童的風(fēng)險均高于成人，可能是由于成人的免疫系統(tǒng)發(fā)育比兒童更完善。如果比較不同元素的暴露風(fēng)險，9種元素中Mn和Zn的風(fēng)險較高，Cd、Ni和Co的較低。同時，致癌重金屬呼吸吸入途徑的終身日均暴露量遠(yuǎn)低于非致癌暴露量。

表7 重金屬不同途徑的暴露劑量Tab.7 Exposure doses of heavy metals in different path ways [mg/(kg·d)]

2.5.2 非致癌健康風(fēng)險評價

如表8所示，9種重金屬的3種途徑暴露風(fēng)險商值均小于EPA規(guī)定的風(fēng)險值1，且每種重金屬的各攝入途徑的暴露風(fēng)險疊加，9種重金屬全部攝入途徑的暴露風(fēng)險疊加也都小于1，說明非致癌暴露風(fēng)險較小，可以忽略。

表8 重金屬非致癌暴露風(fēng)險值Tab.8 Risk of non-carcinogenic exposure of heavy metals [mg/(kg·d)]

對比不同攝入途徑各元素的風(fēng)險貢獻(xiàn)比值，Cr、Pb、Mn、Ni對手-口攝入風(fēng)險值貢獻(xiàn)較大，Mn對呼吸吸入風(fēng)險的貢獻(xiàn)高達(dá)90.8%，而皮膚接觸風(fēng)險值的主要貢獻(xiàn)元素是Cr和V，分別如圖6所示。

圖6 不同攝入途徑各元素的風(fēng)險貢獻(xiàn)Fig.6 Risk contribution of elements of different ingestion pathways

2.5.3 呼吸途徑的致癌健康風(fēng)險評價

此次考查的9種重金屬中Co、Ni、Cr和Cd有致癌風(fēng)險，其致癌風(fēng)險Cd(1.3×10-10)

3 結(jié) 論

3.1 本研究中，成都市區(qū)公園灰塵重金屬元素Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、V、Zn、Cd平均含量分別為82.4、147.4、16.8、101.2、642.7、30.7、91.3、512.1、1.2 mg/kg，污染水平較高的為金牛區(qū)、成華區(qū)公園；與國內(nèi)其他城市相比，成都市區(qū)公園灰塵中重金屬元素Mn、V含量較高，而其他元素則處于中等水平。

3.2 富集因子法的評價結(jié)果顯示，成都市區(qū)公園灰塵重金屬元素Cr、Co、Cu、Mn、Ni、V均為中度富集，而Cd、Zn、Pb為重度富集，說明各金屬元素含量受人類活動影響顯著。

3.3 潛在生態(tài)指數(shù)評價法的評價結(jié)果顯示，單項重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險Cd>Cu>Pb>Ni>Zn>Co>Cr>V>Mn，其中Cd潛在生態(tài)風(fēng)險等級為很強(qiáng)，其余均為輕微；多項重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險程度為輕度、中度、重度、嚴(yán)重的比例分別為35%、45%、10%、5%，其中紅牌樓公園為重度潛在生態(tài)風(fēng)險，需引起重視。

3.4 健康風(fēng)險評價結(jié)果顯示，對成人和兒童來說，重金屬暴露風(fēng)險途徑均為手-口攝入>皮膚接觸>呼吸吸入，且兒童的各途徑風(fēng)險暴露量均高于成人；9種重金屬元素的非致癌暴露風(fēng)險疊加值均小于1，其非致癌風(fēng)險可忽略；本研究范圍內(nèi)，致癌重金屬元素Cd、Ni、Co、Cr均不存在致癌風(fēng)險。

3.5 整體來看，成都市區(qū)公園灰塵中重金屬含量對人體危害較小，公園空氣質(zhì)量較好，適宜開展各類休閑娛樂活動。