谷云格

（中國石化上海高橋石油化工有限公司，上海 200137）

某公司潤滑油加氫裝置采用全加氫工藝生產(chǎn)高粘度指數(shù)的潤滑油基礎油。裝置工藝主要為：加氫裂化—異構脫蠟—加氫后精制，其核心技術是異構脫蠟催化劑，該劑具有加氫和異構雙功能。加氫—脫氫功能由貴金屬Pt提供，異構功能由中孔結構的弱酸性分子篩提供，只允許分子直徑合適的烷烴進入孔道。為使目的產(chǎn)品具有合適的收率和傾點，異構脫蠟催化劑的加氫和異構功能必須達到很好的平衡。異構化反應遵循正碳離子機理，以正構烷烴為例說明異構化反應過程[1]如下：

正構烷烴 正構烯烴 異構烯烴 異構烷烴

烷烴首先在貴金屬Pt作用下脫氫生成正構烯烴，生成的正構烯烴移向酸性中心進行異構化，異構烯烴返回加氫活性中心加氫生產(chǎn)異構烷烴。催化劑積炭、中毒、燒結等都會縮短其使用壽命，延長異構脫蠟催化劑的壽命是延長潤滑油加氫裝置運行周期的關鍵。

1 影響裝置運行周期因素分析

1.1 異構脫蠟系統(tǒng)進料性質

1.1.1 進料中硫、氮含量

異構脫蠟進料來自于加氫裂化反應產(chǎn)物，其中硫、氮的含量和原料干點對異構脫蠟催化劑有很大影響。氮化物尤其是堿性氮化物會抑制分子篩酸性中心的活性，影響催化劑的異構化功能。硫化物會影響具有加氫—脫氫功能的貴金屬Pt，與其反應生成硫化物，使催化劑加氫和異構的功能失去平衡。Miller[2]分別考察了原料中S、N含量對正十六烷在異構脫蠟催化劑上反應性能的影響。結果表明：進料中氮含量增加后，產(chǎn)品中異構烷烴與正構烷烴的比值降低；而原料中硫含量增加后反應溫升會大幅提高，尤其是催化劑運行末期，容易導致催化劑床層出現(xiàn)熱點和緊張情況，影響裝置的長周期運行。2015年4月11日，潤滑油加氫裝置受上游裝置影響，減壓蠟油偏重控制，精餾塔C101底蠟油中氮含量高達11 mg/kg，遠高于進料要求的小于2 mg/kg，結果導致異構脫蠟催化劑短暫性中毒失活，異構活性大幅降低，減底基礎油傾點長達48 h不合格。

1.1.2 進料干點

脫蠟進料的干點較高也不利于操作。較重的進料中蠟分子大且含量較高，所需的反應溫度較高，會對脫蠟有影響。當提高反應溫度以處理較重的蠟油時，催化劑異構脫蠟的選擇性功能會下降，蠟油大分子的非理想裂化反應加劇，副反應增多，甚至造成催化劑積碳，基礎油收率降低。積碳是由于大分子特別是多環(huán)芳烴、膠質瀝青質會優(yōu)先吸附在催化劑表面發(fā)生脫氫縮合反應造成催化劑不可再生，稱為催化劑結焦[3]，見圖1。

圖1 上周期催化劑積碳

結焦形成的積碳會覆蓋催化劑活性中心而降低其活性；為彌補活性損失，只能提高反應溫度，這樣又會加劇副反應發(fā)生。另外，這種積碳的形成，造成催化劑床層壓降增大，對裝置長周期運行產(chǎn)生較為不利的影響。因此，要積極與上游裝置溝通，確保原料干點在合適范圍內。

1.2 加氫裂化尾油摻入量

加氫裂化尾油具有低硫、低氮、低粘度、飽和烴含量高的等特點，是生產(chǎn)潤滑油基礎油的理想原料。林榮興等[4]考察了VGO摻煉加氫裂化尾油對潤滑油加氫裝置生產(chǎn)的影響，指出摻煉尾油后原料性質得到改善，粘度指數(shù)明顯提高，雜質含量降低，加氫裂化反應溫度降低；但由于原料中飽和烴（主要是鏈烷烴和環(huán)烷烴）增加，在異構脫蠟反應器床層必須提高反應溫度才能滿足減底油傾點的要求。由此可知，提高尾油摻煉量可以提高基礎油的粘度指數(shù)，但同時也需提高異構脫蠟床層溫度，這樣會增加催化劑積炭的可能性。

摻煉尾油可生產(chǎn)多種高檔基礎油，摻煉方式分為在原料油罐出口和直接在異構脫蠟進料前，加氫裂化尾油的性質見表1。

由表1可知，加氫裂化尾油中氮含量僅為0.72 mg/kg，原料摻煉尾油后，其氮含量可降至340.56 mg/kg；硫含量、運動粘度都所有降低，改善了原料的性質。加氫裂化尾油具有較高黏度指數(shù)，原料摻煉后黏度指數(shù)得到提高，為生產(chǎn)高檔次基礎油提供可能，基礎油產(chǎn)品由HVIⅡ（6）提高至在HVIⅡ＋（6）和HVIⅡIII（6）基礎油。但由于加氫裂化尾油餾分較寬且運動粘度較小，難以生產(chǎn)重質基礎油，需對尾油餾份進行切割。總體來說，加氫裂化尾油摻煉有利，可延長裝置的運行周期。加氫裂化催化劑的設計運行周期為三年，上周期摻煉后潤滑油加氫催化劑運行周期長達九年。因此，加氫裂化尾油的摻煉大大延長了裝置的運行周期。

表1 加氫裂化尾油、原料摻煉尾油后性質變化

1.3 操作條件

1.3.1 反應溫度

反應溫度是操作過程中調節(jié)最靈活、最主要的操作參數(shù)，也是調節(jié)產(chǎn)品質量和收率的重要因素。提高反應溫度，可以提高反應深度，但同時催化劑表面積炭反應速率和床層壓降上升速度也加快。對于加氫裂化反應段，脫除大部分雜質的反應在動力學控制區(qū)域內；但芳烴的飽和卻在熱力學控制區(qū)域內，要達到較高的芳烴飽和率，反應溫度要控制在最佳范圍。異構脫蠟為放熱反應，提高反應溫度，在達到一定轉化率后異構脫蠟選擇性降低。原因是溫度升高后，酸性中心裂解活性增強導致飽和烴的副反應增加，目標產(chǎn)品收率降低。在滿足產(chǎn)品指標的前提下，傾點盡量卡邊控制，在較低床層溫度下反應。從延長裝置運轉周期角度考慮，催化劑床層溫度曲線應選擇較平均溫度曲線，即每個床層的入口溫度相同，使得催化劑能夠均勻失活，避免床層出現(xiàn)熱點。

1.3.2 氫分壓與氫油比

氫分壓對催化劑活性及失活速率有顯著影響。提高氫分壓可提高催化劑活性并可抑制催化劑的結焦失活，以延長催化劑壽命。在反應器系統(tǒng)允許的機械范圍內應使氫分壓最大化，以盡量延長裝置的運行時間。

維持裝置較高的氫分壓有利于提高氫油比，較高的氫油比有利于原料油的汽化和降低油品在催化劑表面的厚度，減小反應過程中的外擴散阻力。同時，可以降低催化劑的積碳速率，延長催化劑的使用壽命。大分子瀝青質在催化劑表面形成積碳過程中，首先脫氫形成活性中間體，這時與另一個活性中間體碰撞形成更大的分子，即結焦前驅物。若此時具有較高的氫油比，形成的活性中間體與質子氫結合的幾率就會大大增加，從而抑制焦炭的形成。另外，大量的循環(huán)氫還可以將反應熱導出系統(tǒng)，從而控制反應器床層溫度的波動。

1.3.3 空速

空速是影響異構脫蠟反應最重要的因素之一，決定了反應物在反應器的停留時間。較小空速利于脫蠟反應，但同時會有裂化的副反應發(fā)生；合適的空速才能達到好的脫蠟效果。提高空速的同時要保證一定的反應深度，可通過提高反應溫度來補償，反之亦然。這點能從“提溫先提量，降溫先將量”上得到體現(xiàn)，因為裝置的處理量在一定程度上決定了空速大小，而空速在一定范圍內與反應溫度互補[5]。

1.3.4 循環(huán)氫的純度

為降低循環(huán)氫中的氣相雜質NH3和H2S含量，異構脫蠟/后精制系統(tǒng)采取獨立于加氫裂化的循環(huán)氫系統(tǒng)并在高壓空冷器前進行注水，溶解NH4HS和降低H2S對裝置的腐蝕。由于異構脫蠟/后精制系統(tǒng)采用貴金屬催化劑，所以要嚴格限制新補充氫純度，尤其是新氫中一氧化碳含量。一氧化碳對催化劑的危害一方面體現(xiàn)在它與催化劑中的活性金屬在低溫下反應生成羰基化合物，降低催化劑的加氫功能；另一方面，它與反應物競爭吸附在催化劑表面發(fā)生烷基化反應并放出反應熱，不利于裝置的平穩(wěn)運行。另外，二氧化碳會與氫氣反應生成一氧化碳，所以對新氫中的二氧化碳含量也要嚴格控制。

1.4 R101第一床層壓降

在固定床加氫運行過程中，受催化劑裝填方式、裝填量、顆粒大小或者裝填催化劑時破裂程度等因素形成的壓降，這里暫稱為初始壓降。這種壓降基本上穩(wěn)定不可逆而無法降低。在運行過程中隨著原料中的雜質顆粒、金屬和結焦形成的碳沉積在催化劑表面，影響床層的有效流通面積形成的壓降稱為運行壓降。流體的阻力損失受流速、粘度影響，因此原料粘度、處理量、循環(huán)氫量變化均會引起運行壓降變化，這些變化在一定程度上是可逆的。

自2018年5月28日換劑開工后，加氫裂化反應器R101床層總壓降和第一床層壓降均出現(xiàn)上升過快趨勢。至2019年12月，R101總壓降由0.297 MPa升至0.85 MPa，上升速率為0.56 MPa/年。R101第一床層壓降開工時為0.023 MPa，至2021年6月升至0.38 MPa。而上周期運行9年（2009～2018年），R101反應器末期總壓降為2.5 MPa，上升速率為0.22 MPa/年，第一床層末期壓降為0.43 MPa。本周期，第一床層保護劑的粒徑較上周期的保護劑的粒徑大，較易吸附原料中的雜質，從而影響反應物的有效流通面積，使得第一床層壓降上升較快。

在2021年大檢修時對R101第一床層催化劑進行撇頭處理，消除壓降對裝置長周期運行的不利因素。催化劑撇頭情況見下圖2、3。

圖2 R101第一床層催化劑情況

由圖可知，R101第一床層催化劑板結和積碳是造成床層壓降上升較快的主要原因。

2 結論

圖3 R101第一床層卸出劑

（1）與上游裝置積極溝通，盡量控制原料的氮、重金屬等雜質的含量和原料的終餾點指標，發(fā)生變化及時調整加氫裂化反應器床層溫度。

（2）摻煉尾油可降低加氫裂化反應的苛刻度，有利于裝置長周期運行。

（3）在裝置運行過程中，密切關注原料情況、操作調節(jié)引起的反應器壓降變化，盡可能平穩(wěn)操作，減小對長周期運行的影響。