李文鏢，盧雙舫,，李俊乾，魏永波，趙圣賢,5，張鵬飛，王子軼，李霄，王峻

（1.東北石油大學(xué)三亞海洋油氣研究院，海南三亞 572025；2.東北石油大學(xué)“陸相頁巖油氣成藏及高效開發(fā)”教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318；3.中國石油大學(xué)（華東）地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東青島 266580；4.大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江大慶 163712；5.中國石油西南油氣田分公司頁巖氣研究院，成都 610051；6.山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266590）

0 引言

烷烴氣穩(wěn)定碳、氫同位素（δ13C、δD）比值及分餾蘊含著豐富的信息，已被廣泛用于天然氣成因判識、成熟度（Ro）計算、母質(zhì)類型和沉積環(huán)境鑒別以及甜點識別[1-6]。通常認為，δ13C和δD值主要受控于生烴母質(zhì)同位素組成、生成過程同位素分餾以及生成后的同位素分餾（包括擴散、吸附/解吸和溶解等物理過程，細菌降解等生物化學(xué)過程以及同位素置換反應(yīng)等化學(xué)過程）[7-9]。母質(zhì)組成等繼承性因素以及生成過程同位素分餾對氣藏中天然氣同位素組成具有重要意義[1,7,10-12]，其中的同位素分餾機理、表征及應(yīng)用自20世紀成為研究熱點，已有較為系統(tǒng)、深入的研究，且分歧不大。但生成后的同位素分餾，尤其是天然氣運移過程（包括初次、二次運移、抬升散失、巖心解析和氣井生產(chǎn)過程）中的同位素分餾，目前還存在較大爭議和分歧。部分學(xué)者[7-8,13-14]認為天然氣（穩(wěn)態(tài)）運移過程中的同位素分餾有限，對商業(yè)氣藏同位素值的影響可以忽略不計；還有部分學(xué)者則基于天然樣品觀測[15-18]和實驗?zāi)M結(jié)果[19-25]，提出非穩(wěn)態(tài)運移過程中存在顯著且復(fù)雜的同位素分餾作用。

對于孔徑較大、吸附能力較弱的常規(guī)儲集層而言，其內(nèi)部的氣體運移以體相滲流為主，擴散分餾和吸附/解吸分餾的影響相對較小，因此認為常規(guī)儲集層內(nèi)的天然氣運移過程不產(chǎn)生同位素分餾相對合理。在運移分餾可忽略的前提下，烴類氣體同位素組成主要反映生烴母質(zhì)同位素組成和生成過程同位素分餾的信息，基于此，甲烷氣體δ13C、δD值被廣泛用于天然氣成因判別和Ro計算[2,5]。然而，對于孔徑較小、吸附能力較強的非常規(guī)致密儲集層，其內(nèi)部的天然氣運移同時存在滲流、擴散、吸附/解吸等多種運移機制，其中擴散、吸附/解吸均能引起顯著的同位素分餾[9,26]。因此，未充分考慮運移分餾影響的天然氣成因判識圖版和δ13C1-Ro關(guān)系式在頁巖氣/煤層氣中應(yīng)用時往往存在較大偏差，這一偏差被普遍歸因于運移相關(guān)的同位素分餾[16-17,27-29]。因此，頁巖氣/煤層氣運移過程中的同位素分餾成為近年來的研究熱點。

前人主要借助于多種間接途徑，包括巖心現(xiàn)場解析測試[30-37]、生產(chǎn)井連續(xù)監(jiān)測[38-43]以及室內(nèi)模擬實驗[19-25,44]，來探究頁巖氣/煤層氣運移過程中的同位素分餾特征及影響因素。然而，由于運移過程、觀測階段和運移介質(zhì)性質(zhì)不同，不同學(xué)者觀測到的同位素分餾特征差異顯著，對此缺乏清晰、統(tǒng)一的認識。定量表征方面，不同學(xué)者先后建立了純擴散分餾模型[19,21]、擴散-吸附/解吸耦合模型[26]和多尺度多機制耦合模型[9,45]，但不同模型之間缺乏系統(tǒng)的對比和適用性討論，基于同位素分餾模型的地質(zhì)應(yīng)用也缺乏系統(tǒng)性梳理。因此，本文從頁巖氣/煤層氣運移過程中的同位素分餾特征與影響因素、同位素分餾機理與定量表征模型、同位素分餾地質(zhì)應(yīng)用 3個方面進行系統(tǒng)分析、歸納和總結(jié)，并在此基礎(chǔ)上，對該領(lǐng)域有待進一步探索的領(lǐng)域進行展望。

1 同位素分餾特征與影響因素

地質(zhì)歷史時期儲集層內(nèi)的天然氣運移過程難以直接觀測，現(xiàn)有研究主要通過監(jiān)測以下氣體運移過程探究同位素分餾特征，包括：①鉆井取心后的現(xiàn)場解析過程，本文中的解析指氣體從巖心內(nèi)析出的過程，其中包括滲流、擴散、吸附/解吸等多種運移機制，而解吸特指吸附氣從礦物或有機質(zhì)表面發(fā)生脫附的過程；②氣井生產(chǎn)過程；③室內(nèi)模擬的氣體運移過程。

1.1 現(xiàn)場解析過程

將鉆取的新鮮巖心裝罐密封后，開展現(xiàn)場解析實驗并測試解析氣同位素組成，這是盆地/勘探區(qū)煤層氣資源潛力評估和氣體成因判識的重要手段[30-31]。Smith等[30]在開展現(xiàn)場解析測試時，發(fā)現(xiàn)了煤巖解析氣同位素值隨解析時間增加而變重的“解析效應(yīng)”，甲烷碳、氫同位素比值變重幅度分別超過了30‰和10‰。研究人員[29,31-33,38-39]隨后也開展了大量煤巖現(xiàn)場解析測試，測試結(jié)果顯示，煤巖現(xiàn)場解析過程同位素分餾特征總體表現(xiàn)為隨解析進行δ13C1值持續(xù)變重的單調(diào)趨勢（見圖1a中藍色數(shù)據(jù)），部分表現(xiàn)為“先變輕后變重”的兩階段分餾特征（見圖1a中綠色數(shù)據(jù)），但由于觀測數(shù)據(jù)較為稀疏，初期變輕趨勢常被忽略或作為異常現(xiàn)象處理。近年來，有學(xué)者[37,46]通過開展精細解析實驗有力地證實了煤層氣解析過程中δ13C1值碳同位素分餾（CIF）“先變輕后變重”的兩階段特征（見圖 1b）。

頁巖氣工業(yè)革命后，研究人員[34-36,43,47-52]借鑒煤層氣測試流程和方法，對頁巖氣解析過程同位素分餾也開展了系統(tǒng)觀測。頁巖氣解析過程中的同位素分餾特征與煤層氣解析過程具有一定相似性，整體表現(xiàn)為隨解析進行δ13C1值逐漸變重的單調(diào)特征（見圖 1c藍色數(shù)據(jù)）。少數(shù)解析程度較高的頁巖樣品則表現(xiàn)為“先變重再變輕”的兩階段分餾特征（見圖1c粉色數(shù)據(jù)），與煤層氣解析過程中的兩階段分餾特征相反，這主要與頁巖/煤巖的埋藏深度、含氣量和由于吸附氣比例差異導(dǎo)致的所處解析階段不同有關(guān)。煤巖通常埋藏較淺，主要通過繩索取心快速獲取樣品[31,33,53]，氣體損失時間較短，解析氣δ13C1值“先變輕后變重”的兩階段特征主要對應(yīng)于完整解析過程中解析速率較高的初—中期階段。相比之下，頁巖儲集層通常埋藏較深且吸附氣比例較低，巖心內(nèi)氣體在裝罐前已經(jīng)大量損失[9,24,54-56]，裝罐后解析氣δ13C1值表現(xiàn)出的“先變重再變輕”兩階段分餾特征主要對應(yīng)完整解析過程中解析速率已經(jīng)顯著降低的中—后期階段。

圖1 現(xiàn)場解析過程中的甲烷碳同位素分餾特征

1.2 氣井生產(chǎn)過程

早期研究認為[31,39,57]，氣井生產(chǎn)過程可能與現(xiàn)場解析過程具有較大相似性，即δ13C1值隨生產(chǎn)進程持續(xù)變重。然而，劉洪林等[38]、胡國藝等[39]對沁水盆地多口煤層氣井試采過程δ13C1值變化進行了3個多月的跟蹤監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)煤層氣井生產(chǎn)過程中或無顯著分餾，或僅存在較小幅度（小于2‰）的變輕趨勢（見圖2a）。Niemann等[40]監(jiān)測國外多口煤層氣井后發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)過程中甲烷δ13C1、δD值均表現(xiàn)出非常顯著的變輕趨勢，3個月內(nèi)變輕幅度均超過35‰（見圖2b）。生產(chǎn)3個月后，其中3口井的δ13C1值快速恢復(fù)至初始值后又再次變輕（見圖2b），被認為是另一個氣源層產(chǎn)氣所致[40]。

頁巖氣商業(yè)開采歷史較短，井口氣同位素值的連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)相對較少。Shi等[43]監(jiān)測了四川盆地焦石壩區(qū)塊2口頁巖氣井2013—2018年生產(chǎn)期間的天然氣碳同位素組成，發(fā)現(xiàn)甲烷和乙烷碳同位素值均持續(xù)變輕，5年內(nèi)變輕幅度約為2‰（見圖2c）。后續(xù)研究[42,51]陸續(xù)報道了四川盆地威遠、長寧和焦石壩區(qū)塊頁巖氣井生產(chǎn)過程中δ13C1值的變化情況，發(fā)現(xiàn)威遠區(qū)塊3口頁巖氣井未發(fā)生顯著分餾，而長寧區(qū)塊 3口頁巖氣井和焦石壩區(qū)塊1口頁巖氣井的δ13C1值則表現(xiàn)出“先變輕再變重”的分餾趨勢，不同區(qū)塊之間的分餾特征差異被認為與氣井井口壓力有關(guān)[24]，但由于數(shù)據(jù)監(jiān)測密度較小，相關(guān)分析的可信度在一定程度上受到質(zhì)疑。

圖2 煤層/頁巖氣井生產(chǎn)過程中的同位素分餾特征

近年來，隨著測試分析技術(shù)的發(fā)展，實時、高密度的井口氣δ13C1值連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)被陸續(xù)報道。Gao等[41]首先對Fort Worth盆地的1口頁巖氣井開展了δ13C1值連續(xù)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)初期天然氣的δ13C1值偏輕，生產(chǎn)約150 d后δ13C1值開始變重，分餾幅度約為2‰。這種“先變輕后變重”的分餾特征在凝析氣井生產(chǎn)過程中也被發(fā)現(xiàn)[58]，分餾幅度約為3‰（見圖2d）。此外，生產(chǎn)過程中封井等人為措施還會導(dǎo)致井口氣δ13C1值的“反轉(zhuǎn)”和“新循環(huán)”[41,58]（見圖 2d），被認為是儲集層壓力再平衡過程中12CH4優(yōu)先補給導(dǎo)致[24]。

相較于煤層氣井生產(chǎn)過程天然氣δ13C1值約為35‰的分餾幅度，頁巖氣井生產(chǎn)過程中的同位素分餾普遍較小（小于3‰），這可能與頁巖和煤的孔隙結(jié)構(gòu)、吸附能力和生產(chǎn)方式存在差異有關(guān)。此外，甲烷同位素分子間的相對質(zhì)量差大于乙烷，因此擴散過程中的甲烷同位素分餾幅度理論上應(yīng)大于乙烷，但實際生產(chǎn)過程乙烷碳同位素分餾幅度卻大于甲烷（見圖2c），這可能與乙烷相較于甲烷具有更強的被吸附能力，因此也具有更顯著的吸附-解吸分餾貢獻有關(guān)。由于缺乏氣井生產(chǎn)過程甲烷和乙烷碳同位素值監(jiān)測的更多數(shù)據(jù)，過去對于這一異?，F(xiàn)象沒有清晰的認識。因此，有必要開展更多生產(chǎn)井同位素值的連續(xù)監(jiān)測和分析工作。

1.3 巖心飽和-解析實驗過程

頁巖氣/煤層氣井生產(chǎn)過程常因周期較長或生產(chǎn)措施調(diào)整而難以連續(xù)、完整觀測，現(xiàn)場解析實驗則常因難以避免的氣體損失而只能觀測完整運移過程的中—后期階段[9,24,55]。觀測過程不完整的局限性很大程度上限制了這一領(lǐng)域的深入研究。近年來，巖心飽和-解析實驗逐漸受到了關(guān)注和重視，被認為是探究完整運移過程同位素分餾特征、影響因素及機理的有效途徑。

陶成等[23]通過自制的甲烷高壓飽和-解析-同位素在線檢測裝置，開展了單個頁巖樣品解析過程的同位素分餾監(jiān)測，結(jié)果表明，δ13C1值隨解析進行表現(xiàn)出“穩(wěn)定—變輕—變重”的3階段分餾特征。李文鏢等[24]基于自主研發(fā)的等溫吸附-解析實驗裝置，選取了四川盆地五峰組—龍馬溪組的10個頁巖樣品開展完整解析過程中的同位素值監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)所有頁巖樣品解析過程中的δ13C1值均經(jīng)歷“穩(wěn)定—變輕—變重—再變輕”的 4階段特征。進一步通過提取各階段特征參數(shù)，揭示了頁巖氣解析過程同位素分餾特征與頁巖物質(zhì)組成和孔隙結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)：總有機碳（TOC）含量越高，或黏土礦物含量越低，或平均孔徑越小，同位素分餾幅度越大[24]。

結(jié)合單因素解耦實驗，李文鏢等[24]建立了頁巖氣解析過程同位素分餾的一般模式（見圖3），并厘清了各階段的氣體運移機制和同位素分餾機理：階段Ⅰ為裂縫游離氣壓差滲流階段，12CH4和13CH4同步運移，δ13C1值穩(wěn)定；階段Ⅱ為基質(zhì)氣-裂縫氣共同產(chǎn)出階段，由于基質(zhì)氣δ13C1值偏輕（基質(zhì)氣補給初期12CH4優(yōu)先擴散和解吸，見圖3藍線），隨基質(zhì)氣占比上升，δ13C1值持續(xù)變輕；階段Ⅲ為基質(zhì)氣產(chǎn)出為主階段，裂縫氣占比進一步降低，表觀分餾曲線（見圖 3紅線）與基質(zhì)氣擴散+吸附/解吸分餾曲線（見圖 3藍線）趨于重合，因此δ13C1值持續(xù)變重；階段Ⅳ為干酪根結(jié)構(gòu)孔內(nèi)溶解氣（或稱“固溶氣”）[9,59]擴散階段，δ13C1值再次變輕。

圖3 頁巖氣解析過程中的碳同位素分餾一般模式及機理（改自文獻[24]）

Wei等[25]選取黏土礦物含量相近但TOC值差異較大的 4個頁巖樣品開展了不同平衡壓力下的甲烷解析實驗，有效檢驗了完整解析過程同位素分餾一般模式的可靠性。

借助一般模式，現(xiàn)場解析與氣井生產(chǎn)過程的同位素分餾特征差異就能得到很好地解釋：頁巖埋藏深、提心時間長、損失氣比例高，因此解析過程通常只能觀測到解析后期持續(xù)變重的階段Ⅲ和階段Ⅳ（見圖1c）；煤層氣埋藏較淺、損失氣比例低，因此通過精細解析能夠有效觀測到初—中期的階段Ⅱ和階段Ⅲ（見圖1b）；氣井生產(chǎn)過程能夠觀測到較為完整的多階段特征，但階段Ⅰ取決于壓裂效果和基質(zhì)供氣效率，階段Ⅳ因產(chǎn)氣速率低在商業(yè)開采活動中通常難以觀測；巖心飽和解析實驗發(fā)現(xiàn)，所有頁巖樣品解析過程中的δ13C1值均經(jīng)歷了“穩(wěn)定—變輕—變重—再變輕”等4個階段。

2 同位素分餾機理與定量表征模型

頁巖和煤巖中的氣體賦存狀態(tài)主要包括：裂縫、基質(zhì)孔隙中的游離氣；基質(zhì)孔表面的吸附氣；干酪根結(jié)構(gòu)孔中的溶解氣[9,59-63]。不同賦存空間和狀態(tài)的氣體具有不同的運移機制。裂縫內(nèi)游離氣在壓差驅(qū)動下以體相滲流形式運移，是油氣系統(tǒng)中最有效的氣體運移機制[9,21]；基質(zhì)孔游離氣在壓力梯度下以擴散形式運移，基質(zhì)孔表面吸附氣通過吸附/解吸作用反饋孔隙內(nèi)游離氣的壓力變化[9,26,63-64]；干酪根結(jié)構(gòu)孔孔徑與氣體分子直徑處于同一量級，因此內(nèi)部氣體主要以溶解態(tài)賦存，并通過濃度擴散向基質(zhì)孔中運移[9,63,65-66]?，F(xiàn)有研究普遍認為，裂縫內(nèi)游離氣的壓差滲流基本不引起同位素分餾，運移過程同位素分餾主要由擴散分餾和吸附/解吸分餾貢獻[9,23-24,26]。

2.1 純擴散運移分餾

擴散是指物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移直到分布均勻的現(xiàn)象，而擴散分餾是指擴散過程中由于不同同位素組成的分子存在擴散速度差異導(dǎo)致同位素比值發(fā)生變化的現(xiàn)象。頁巖和煤具有較強的吸附能力，通常難以在去除吸附/解吸分餾影響下探究純擴散分餾特征，因此，現(xiàn)有純擴散分餾實驗研究主要有靜置擴散實驗，以及采用極弱吸附能力的材料開展的運移模擬實驗。

前期研究借助靜置擴散實驗初步揭示了擴散分餾特征及影響因素。Clayton等[27]選用密封性能較差的氣袋儲存氣樣后發(fā)現(xiàn)，約 2個月時間的儲存導(dǎo)致烷烴氣體碳同位素值不同程度變重，其中甲烷δ13C1值變化最為顯著。王東良等[67]監(jiān)測了不同裝置靜置儲存過程中殘余氣δ13C1值的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)鋁塑袋中的甲烷靜置3個月時間后分餾幅度可達98‰。Li等[68]系統(tǒng)開展了氣瓶靜置擴散實驗，發(fā)現(xiàn)靜置期間的甲烷濃度損失和擴散分餾顯著，且與采集氣量、擴散面積和封閉性能密切相關(guān)：采集氣量越少、擴散面積越大或封閉性能越差，氣瓶中殘留甲烷的濃度越低，δ13C1值也越重。即使是流動性能較弱的液態(tài)水樣品，儲存過程中由于擴散損失也會導(dǎo)致顯著的氫、氧同位素分餾，δD值變化約為5‰，δ18O值變化約為2‰[69]。

近年來，研究人員通過開展運移實驗嘗試探究擴散分餾的特征及機理。李文鏢等[24]選用不發(fā)育孔隙且吸附能力極弱的聚醚醚酮（PEEK）柱開展了解析實驗，發(fā)現(xiàn)常壓甲烷的濃度擴散過程能夠引起較大的同位素分餾（約4.7‰），且擴散分餾特征受控于通道孔徑和總氣量。

實驗?zāi)M能夠直觀觀測同位素分餾特征，但在探究擴散分餾影響因素及機理方面存在較大局限性。建立純擴散分餾的定量表征模型是解決這一問題的有效途徑。Fick定律適用于低濃度或者較小濃度/壓力梯度條件，是大多數(shù)擴散問題數(shù)學(xué)描述的理論基礎(chǔ)[9,19,21,26,70]。研究與時間相關(guān)的非穩(wěn)態(tài)擴散分餾時，主要采用Fick第二定律進行描述：

給定巖體形態(tài)（即形狀因子m）、巖石物性參數(shù)（擴散系數(shù)D、D*）、初始條件和邊界條件后，便可以對（1）式進行數(shù)值求解，得到擴散過程巖石內(nèi)部任意時間的濃度場分布，然后通過體積積分進一步求取任意時刻的擴散氣量和同位素分餾特征參數(shù)（見圖 4）。因此，擴散分餾的影響因素包括：形狀因子m；巖石物性參數(shù)；初始條件和邊界條件。

描述不同巖體/地質(zhì)過程中的擴散特征時采用的形狀因子不同（見圖4a）：地層條件下，頁巖儲集層中的氣體擴散過程通常認為是垂直于巖層界面的單向運移，m取值為0[19,21,70]；氣井開采和巖心解析過程中，描述其中的擴散過程時，m通常取值為1[9,26]；而對于巖屑或粉末顆粒等近球狀巖體，m取值為2[70-71]。以擴散率為橫坐標(biāo)時，不同形狀因子對應(yīng)的擴散分餾特征差異相對較小，但總體上，板狀巖體內(nèi)氣體擴散引起的同位素分餾相較于柱狀和球狀巖體更為顯著（見圖4b）。

巖石物性方面，孔隙度、擴散系數(shù)以及擴散路徑長度（如板狀厚度、柱體和球體的半徑）等參數(shù)對氣體擴散量和擴散特征影響顯著，但對擴散分餾特征基本不產(chǎn)生影響[9]。擴散分餾的決定性因素為擴散系數(shù)比值D*/D。質(zhì)量較小的同位素具有更高的擴散速度，因此D*/D值通常小于1。參數(shù)敏感性分析表明：當(dāng)D*/D值等于1（即輕、重同位素同步擴散），擴散過程不產(chǎn)生同位素分餾；當(dāng)D*/D值越偏離1（即輕、重同位素擴散速度差距越大），擴散過程中的同位素分餾越顯著（見圖 4c）。D*/D值主要受控于氣體運移通道的孔徑大?。和ǖ榔骄讖皆叫?，克努森數(shù)越大[61]，D*/D值越小，擴散分餾越顯著[9,24]。前人研究發(fā)現(xiàn)的TOC與D*/D值的負相關(guān)性[26]，其本質(zhì)是由于TOC值越高，平均孔徑越小，導(dǎo)致較大的克努森數(shù)和較小的D*/D值。此外，TOC與分餾幅度的正相關(guān)性還存在吸附/解吸分餾的影響，這將在下一節(jié)中展開討論。

初始條件和邊界條件同樣具有重要意義。儲集層初始壓力越高，擴散分餾越顯著[9]。邊界條件指擴散行為發(fā)生時的環(huán)境條件，以柱狀巖體為例，3種不同邊界條件下的擴散分餾特征差異較為顯著（見圖 4d—圖4f），這與前人研究認識[55-56]基本一致。因此，在探究氣體運移過程同位素分餾特征時，應(yīng)首先明確合理的初始和邊界條件，以保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖4 純擴散過程同位素分餾影響因素分析

2.2 擴散運移分餾與吸附/解吸分餾耦合

吸附能力較強的頁巖/煤巖內(nèi)天然氣運移時引起的同位素分餾是擴散分餾與吸附/解吸分餾耦合后的表觀分餾現(xiàn)象。單一的擴散和吸附/解吸作用理論上均表現(xiàn)為持續(xù)變重的單調(diào)特征[9]，因此，頁巖氣運移過程中哪種分餾機制占據(jù)主導(dǎo)地位一直以來備受爭議。部分學(xué)者[16-17,19,21,31]基于天然樣品觀測和模擬實驗，認為同位素分子間的擴散速度差異是天然氣運移過程同位素分餾的主要原因；部分學(xué)者[44,72-73]通過吸附實驗或填充柱分離實驗，強調(diào)了吸附/解吸作用的重要意義。

現(xiàn)象觀測和定性分析難以厘清單一分餾機制對表觀分餾的實際貢獻大小，建立定量表征模型是解決這一爭論的有效手段。Xia等[26]基于質(zhì)量守恒的一維連續(xù)流動方程[64]建立了同時考慮擴散和吸附/解吸作用的同位素分餾模型，是當(dāng)前頁巖氣/煤層氣運移過程同位素分餾機理和應(yīng)用研究[9,41,55-56]的重要理論基礎(chǔ)。

均質(zhì)對稱的地質(zhì)體/巖石內(nèi)，甲烷不同同位素分子的運移行為可表示為[9,26]：

與（1）式的純擴散方程相似，（2）式中壓力場的求解同樣需要給定地質(zhì)體形態(tài)、巖石物性參數(shù)、初始條件和邊界條件。獲取巖石內(nèi)部壓力場分布后，便可通過體積積分獲取任意時刻的產(chǎn)氣量和表觀分餾特征[26]。在此基礎(chǔ)上，Li等[9]進一步給出了不同賦存狀態(tài)氣體解析特征和不同分餾機制貢獻比例的解耦方法。通過對壓力和覆蓋率進行積分，可以分別得到游離氣和吸附氣的運移規(guī)律，以及擴散分餾、吸附/解吸分餾特征及各自對表觀分餾的貢獻比例[9]。

解耦產(chǎn)氣量可以發(fā)現(xiàn)，解析初期游離氣快速產(chǎn)出，解析后期的產(chǎn)氣量主要由吸附氣貢獻（見圖5a），這與兩者的運移機制有關(guān)。游離氣在壓力梯度下快速產(chǎn)出，而吸附氣的解吸只有在基質(zhì)內(nèi)游離氣降壓幅度較大后才開始大量產(chǎn)出，因此，相同時間內(nèi)吸附氣的解析效率低于游離氣（見圖5b）。

此外，解耦表觀分餾特征后可以發(fā)現(xiàn)，氣體解析過程中擴散作用與吸附/解吸作用均能引起顯著的同位素分餾特征。其中，吸附/解吸分餾更為顯著，尤其是在解析初期（見圖5c），這是由于，降壓初期吸附氣中發(fā)生解吸的少量氣體主要為吸附能力較弱的12CH4氣體。雖然吸附/解吸分餾更為顯著，但由于解析初期吸附氣比例較低（見圖5d），表觀分餾曲線仍趨近于擴散分餾曲線，只有當(dāng)解析氣以吸附氣為主時，表觀分餾曲線才逐漸趨近于吸附/解吸分餾曲線。這表明，頁巖氣/煤層氣解析過程中以哪種分餾機制為主，主要取決于吸附氣/游離氣比例，而非單一運移機制的分餾幅度大小。

圖5 擴散、吸附/解吸耦合過程中的氣體解析和同位素分餾特征

吸附/解吸分餾的影響因素包括：平衡分餾系數(shù)α，初始壓力p0、朗格繆爾體積VL和朗格繆爾壓力pL。Xia等[26]和Li等[9]通過理論計算明確了吸附/解吸分餾主要受吸附態(tài)氣體向游離空間的質(zhì)量傳遞過程控制，而非吸附相與游離相之間的平衡分餾系數(shù)α。p0對吸附氣和游離氣絕對含量和相對比例均存在顯著影響，但對解析過程同位素分餾特征影響卻相對較小[9]。Li等[9]通過引入常用參數(shù)VL和pL探究了巖石吸附量和吸附強度的影響。VL代表巖石的最大吸附能力，VL越大，吸附氣含量越高，解析過程同位素分餾越顯著[9]。pL反映巖石的吸附強度，pL越小，吸附速率常數(shù)/解吸速率常數(shù)比值越大，吸附/解吸動態(tài)平衡越趨向于吸附方向，同位素分餾越顯著[9]。

2.3 多尺度多機制耦合

由2.1和2.2小節(jié)可知，無論是純擴散過程還是擴散、吸附/解吸耦合過程，產(chǎn)出氣δ13C1值整體上均表現(xiàn)為持續(xù)變重的單調(diào)特征，這與大多數(shù)現(xiàn)場解析過程觀測到的同位素分餾特征相符[34-36,47,52,57,74-75]，但卻難以解釋氣井生產(chǎn)過程中的δ13C1值持續(xù)變輕特征以及巖心完整解析過程中的多階段分餾特征。

Niemann等[40]提出了一種概念模型嘗試解釋煤層氣生產(chǎn)過程中持續(xù)變輕的同位素分餾特征，認為主要是由于井筒周圍不同距離的區(qū)域產(chǎn)氣疊加導(dǎo)致：生產(chǎn)初期由井筒鄰近區(qū)域中的裂縫產(chǎn)氣，產(chǎn)出氣δ13C值與儲集層初始值接近；隨后較遠區(qū)域開始產(chǎn)氣，隨運移距離增加，分餾越顯著，產(chǎn)出氣越富集12CH4，因此δ13C值持續(xù)變輕；直至到達最大泄流范圍后，δ13C值開始轉(zhuǎn)而變重。該概念模型假設(shè)不同區(qū)域產(chǎn)氣過程具有非連續(xù)性，且擴散分餾與吸附/解吸分餾幅度與運移距離成正比，這一假設(shè)基礎(chǔ)與實際產(chǎn)出過程的連續(xù)性特征和同位素分餾的機理認識不符。此外，由于上述觀點缺乏理論模型的支撐，因而未被廣泛采納。

Li等[9]構(gòu)建了綜合考慮多尺度孔-裂隙系統(tǒng)（裂縫-基質(zhì)孔-干酪根結(jié)構(gòu)孔）內(nèi)多種運移機制（壓差滲流、擴散和吸附/解吸）的同位素分餾耦合模型，其中，裂縫內(nèi)氣量采用氣體狀態(tài)方程描述，基質(zhì)孔隙內(nèi)游離氣和吸附氣的共同產(chǎn)出過程采用擴散、吸附/解吸耦合模型進行表征，干酪根結(jié)構(gòu)孔內(nèi)溶解氣的濃度擴散采用 Fick第二定律進行描述。不同尺度孔隙內(nèi)的氣體運移方式通過設(shè)定對應(yīng)的邊界條件進行有效耦合。借助多尺度多機制耦合的同位素分餾模型，可以準(zhǔn)確獲取裂縫、基質(zhì)孔和干酪根結(jié)構(gòu)孔內(nèi)氣體的產(chǎn)出規(guī)律和同位素分餾特征[9]。解析過程中多尺度孔-裂隙系統(tǒng)內(nèi)不同氣體的運移效率從大到小依次為：裂縫游離氣、基質(zhì)游離氣、表觀總解析氣、基質(zhì)吸附氣、干酪根溶解氣（見圖6a）。多尺度孔-裂隙系統(tǒng)內(nèi)多種運移機制的復(fù)雜“疊加”是頁巖氣/煤層氣解析過程 4階段分餾特征的本質(zhì)原因（見圖6b）。其中，壓差滲流基本不產(chǎn)生同位素分餾；游離氣擴散分餾和吸附氣的吸附/解吸分餾整體上均表現(xiàn)為持續(xù)變重的單調(diào)特征；溶解氣擴散初期主要表現(xiàn)為持續(xù)變輕的分餾特征，是解析后期同位素值再次變輕的重要原因。干酪根溶解氣的擴散分餾特征主要受干酪根物理性質(zhì)（形狀、厚度、開放面積和擴散系數(shù)）控制[9]。多尺度多機制耦合模型的建立，從數(shù)學(xué)角度有效檢驗了完整解析過程中一般分餾模式的合理性，也更加深刻地闡釋了多階段分餾特征的內(nèi)涵和機理。

圖6 多尺度多機制耦合過程中的氣體解析和同位素分餾特征

3 地質(zhì)與生產(chǎn)應(yīng)用

3.1 原位含氣量和吸附氣/游離氣比例測算

原位含氣量和吸附氣/游離氣比例事關(guān)頁巖氣/煤層氣資源潛力評估和儲集層甜點預(yù)測，是油氣勘探開發(fā)的關(guān)鍵參數(shù)[9,55-56,76-78]?，F(xiàn)有含氣量評價方法主要分為直接法和間接法[55-56]。直接法中最常用的為美國礦業(yè)局提出的USBM法[71]，但由于其理論基礎(chǔ)和假設(shè)條件存在局限性，其計算的含氣量存在較大誤差[9,55-56,79-81]。間接法中最常用的為等溫吸附法，但由于等溫吸附實驗難以模擬原位地層條件（溫度、壓力、含水等），其評價結(jié)果可信度同樣存疑[9,55,82]。

頁巖氣/煤層氣現(xiàn)場解析過程中的同位素分餾特征與含氣量、吸附氣/游離氣比例密切相關(guān)，這為頁巖/煤巖含氣性參數(shù)的準(zhǔn)確評價提供了全新的途徑。楊振恒等[48]在川南地區(qū)隆頁 2井開展現(xiàn)場解析測試后發(fā)現(xiàn)，首個采集樣品（首樣）的δ13C1值與頁巖含氣量存在較好的負相關(guān)關(guān)系，認為首樣δ13C1值可作為頁巖氣富集層段判識的指標(biāo)。Luo等[51]在焦石壩地區(qū)JY11-4井同樣發(fā)現(xiàn)了首樣δ13C1值與含氣量的負相關(guān)關(guān)系，但不同深度樣品的相關(guān)性特征差異較大。然而，高玉巧等[75]對渝東南盆緣轉(zhuǎn)換帶6大區(qū)塊10口井頁巖樣品進行相關(guān)性分析時發(fā)現(xiàn)，首樣δ13C1值與含氣量的負相關(guān)性并不顯著。實際上，特定時刻的δ13C1值同時受儲集層原始同位素值、解析進程、巖石孔隙結(jié)構(gòu)和吸附能力等諸多因素影響，與含氣量沒有直接關(guān)系，因此基于特定地區(qū)樣品建立的經(jīng)驗關(guān)系式不具備普適性。

與首樣δ13C1值相比，解析過程同位素分餾幅度（Δδ13C1）不受儲集層初始同位素值影響，主要受控于樣品特征差異，因此與含氣量表現(xiàn)出更好的正相關(guān)性，這也是同位素錄井技術(shù)中通過鉆井液氣和不同時間巖屑罐頂氣的分餾幅度大小判識頁巖富集層段的內(nèi)在邏輯[58,83-84]。然而，厘清這一經(jīng)驗參數(shù)是否具有普適性需要從吸附氣和游離氣兩類氣體的組分分別進行討論。吸附氣含量主要取決于吸附能力，巖石吸附能力越強，解析過程中的同位素分餾越顯著[9,26,55]，即吸附氣含量與Δδ13C1值正相關(guān)；而游離氣含量受控于有效孔隙度，孔隙度越大，巖石滲透性越好，D*/D值越趨近于1，對應(yīng)的分餾幅度越小[9,55-56]，即游離氣含量與Δδ13C1值負相關(guān)。Δδ13C1值與游離氣和吸附氣含量關(guān)系的不一致性表明，Δδ13C1值可能不是判識原位含氣量的可靠參數(shù)，但也許可以作為吸附氣/游離氣比例的有效指標(biāo)[56]。

除Δδ13C1值外，前人[36,74,82,85]在多階解析實驗的基礎(chǔ)上也提出了吸附氣/游離氣比例的半經(jīng)驗、半定量評價方法（見圖 7）。該方法假設(shè)：①室溫條件下的一階解析氣主要為游離氣，該階段解析氣同位素值（δ13CⅠ）為游離氣端元；②高溫條件下的三階解析氣主要為吸附氣，該階段解析氣同位素值（δ13CⅢ）為吸附氣端元；③地層溫度條件下的二階解析氣中游離氣和吸附氣共存，該階段解析氣同位素值（δ13CⅡ）為游離氣和吸附氣混合后的同位素值；④裝罐前的損失氣為游離氣，破碎解析獲取的殘余氣為吸附氣。基于上述假設(shè)，借助二元（游離氣端元、吸附氣端元）混合模型[74,85]，可求解得到二階解析氣中各端元的貢獻比例，進而確定總吸附氣/游離氣比例（見圖7）。但該方法可能存在以下問題：①損失氣量的準(zhǔn)確恢復(fù)目前仍是難題，依賴于損失氣量估算值評價的吸附氣/游離氣比例，其準(zhǔn)確性同樣存疑；②理論計算表明[9,55-56]，完整解析過程中并不存在理想的端元氣體，損失氣和一階解析氣中吸附氣比例不可忽略，二階、三階解析氣中游離氣同樣具有較大貢獻。

圖7 多階解析實驗和同位素二元混合模型示意圖

基于經(jīng)驗性參數(shù)（首樣δ13C1值和Δδ13C1值）或半經(jīng)驗、半定量方法評價原位含氣性參數(shù)存在較大局限性，準(zhǔn)確的含氣性參數(shù)評價需要建立更為科學(xué)、嚴謹?shù)亩勘碚鞣椒?。筆者[9]基于碳同位素分餾模型建立了頁巖含氣性參數(shù)評價的方法和流程：首先建立擴散與吸附-解吸耦合的CIF模型；隨后，開展頁巖樣品的現(xiàn)場解析實驗，獲取一階解析階段的實測氣量和同位素組成數(shù)據(jù)，通過標(biāo)定獲取CIF模型中的待定參數(shù)（VL、pL、D和D*）；最后，將優(yōu)化參數(shù)重新代入CIF模型中，通過模型的正演計算實現(xiàn)頁巖損失氣量、原位含氣量和吸附氣比例等關(guān)鍵參數(shù)的準(zhǔn)確評估。CIF模型在四川盆地焦石壩地區(qū)和瀘州地區(qū)應(yīng)用結(jié)果顯示：焦石壩地區(qū)某井的頁巖原位含氣量為2.98～7.13 m3/t，吸附氣比例為13.87%～43.75%[55]。針對瀘州地區(qū)深層頁巖氣開展的保壓取心工作有效驗證了 CIF模型評價含氣量結(jié)果準(zhǔn)確性顯著優(yōu)于傳統(tǒng)評價方法[56]。此外，CIF模型還能獲取其他方法無法評價的吸附氣/游離氣比例這一關(guān)鍵參數(shù)，瀘州地區(qū)頁巖的吸附氣比例為11.15%～24.56%[56]，相較于焦石壩地區(qū)偏低，主要與瀘州地區(qū)較高的儲集層壓力有關(guān)。

3.2 頁巖氣井生產(chǎn)狀態(tài)判識與產(chǎn)能變化趨勢預(yù)測

現(xiàn)有研究主要借助壓降變化和產(chǎn)量遞減趨勢對頁巖氣井生產(chǎn)階段進行粗略劃分[86]，借助經(jīng)驗?zāi)Ｐ突驍?shù)值模擬估算氣井產(chǎn)量和最終可采儲量[87]，但由于低滲致密儲集層中氣體流動方式復(fù)雜，且中國頁巖氣開發(fā)歷程相對較短，難以評價上述方法的有效性和準(zhǔn)確性。近年來，隨著生產(chǎn)過程同位素分餾研究的深入，構(gòu)建頁巖氣井生產(chǎn)過程同位素分餾特征與采出程度關(guān)系成為了生產(chǎn)狀態(tài)判識與產(chǎn)能變化趨勢預(yù)測新的突破點。

研究初期，研究人員提出通過建立井口氣同位素值與產(chǎn)率的線性關(guān)系來預(yù)測氣井采出程度和可開采年限[29,31,39,57,75]。近年來，實際生產(chǎn)井連續(xù)監(jiān)測結(jié)果表明，頁巖氣/煤層氣井生產(chǎn)過程中同位素分餾表現(xiàn)為復(fù)雜的多階段特征（見圖 2），這一發(fā)現(xiàn)使得線性關(guān)系的建立不再現(xiàn)實，因此研究人員開始轉(zhuǎn)而關(guān)注各階段拐點對生產(chǎn)狀態(tài)判識的指示意義。

Gao等[41]基于Xia等[26]建立的一維連續(xù)流動模型，以Barnett頁巖氣為例，通過參數(shù)敏感性分析確定了井口氣δ13C1值由變輕轉(zhuǎn)為變重的拐點（拐點2，見圖8）所對應(yīng)的采出程度為4.40%～4.82%。慈興華等[58]直接借鑒這一采出程度數(shù)據(jù)，結(jié)合拐點對應(yīng)的實際產(chǎn)量，估算了勝利油田HG102井和HG101-X2井的最終可采儲量，并通過對比傳統(tǒng)Arps公式評價結(jié)果論證了該方法的可行性。然而，拐點采收率的計算結(jié)果實際上與地質(zhì)體規(guī)模、孔-裂隙系統(tǒng)的多尺度特征以及吸附能力等因素密切相關(guān)，不同學(xué)者計算結(jié)果差距較大：擴散、吸附/解吸耦合模型計算得到的拐點 2采收程度為15%～60%[26]；對流-擴散-吸附模型計算得到的拐點 2采收程度可達 70%[45]；筆者通過將頁巖氣井生產(chǎn)過程看作為簡單基質(zhì)孔-裂縫系統(tǒng)內(nèi)的多種氣體傳輸過程，建立了多尺度多機制耦合的同位素分餾模型，在給定頁巖氣井的地質(zhì)（如儲集層埋深、壓力系數(shù)、裂縫和基質(zhì)孔隙度）和工程參數(shù)（如水平井段長度、縫長、縫寬和縫間距）后，通過模型正演計算得到的拐點 2采收程度約為47%[9]。

圖8 頁巖氣井生產(chǎn)過程多階段同位素分餾特征與對應(yīng)生產(chǎn)狀態(tài)示意圖

生產(chǎn)過程碳同位素分餾的多階段特征為頁巖氣/煤層氣井生產(chǎn)狀態(tài)評價和產(chǎn)能變化趨勢預(yù)測提供了全新的思路，通過構(gòu)建相應(yīng)的同位素分餾模型有望實現(xiàn)對生產(chǎn)過程中裂縫、基質(zhì)氣體貢獻比例以及吸附氣、游離氣動用狀態(tài)的準(zhǔn)確評估，為后期生產(chǎn)方案的優(yōu)化和調(diào)整提供理論指導(dǎo)。但目前仍存在生產(chǎn)井同位素值連續(xù)監(jiān)測工作不系統(tǒng)，地質(zhì)、工程主控因素認識不清的問題，未來仍需選取具有不同構(gòu)造背景、地質(zhì)特征和生產(chǎn)方式的頁巖氣/煤層氣井，開展氣井全生命周期的同位素值連續(xù)監(jiān)測。此外，現(xiàn)有的同位素分餾模型主要針對均質(zhì)孔隙或簡單的孔-裂隙系統(tǒng)，難以有效表征實際生產(chǎn)過程中復(fù)雜孔-裂隙系統(tǒng)（人工裂縫-天然裂縫-大孔-微孔）內(nèi)的多種運移機制耦合過程，未來還需加強生產(chǎn)過程中的同位素分餾模型研究。

4 結(jié)論

近年來有關(guān)頁巖氣/煤層氣運移過程中的同位素分餾特征、機理及地質(zhì)應(yīng)用方面的研究取得了以下重要進展：①通過現(xiàn)場解析測試、生產(chǎn)井監(jiān)測和室內(nèi)模擬等多種手段，揭示了頁巖氣/煤層氣完整解析過程中同位素分餾的 4階段特征；②通過建立純擴散模型、擴散、吸附/解吸耦合模型以及多尺度多機制耦合模型，明確了同位素分餾的影響因素及機理，厘清了各單一分餾特征及其對表觀分餾的貢獻比例；③建立了基于同位素分餾模型評價頁巖/煤巖原位含氣量、吸附氣/游離氣比例、滲透率和吸附能力評價等參數(shù)的方法，同時展現(xiàn)了同位素分餾方法在判識氣井生產(chǎn)狀態(tài)、預(yù)測產(chǎn)能變化趨勢、優(yōu)選重復(fù)壓裂候選井和時機以及評估壓裂效果等方面的巨大潛力。

下一步研究應(yīng)重點關(guān)注的方向包括：①天然氣運移過程中不同組分的碳、氫同位素組成協(xié)同演化規(guī)律研究；②系統(tǒng)開展頁巖/煤層氣井全生命周期的同位素值連續(xù)監(jiān)測，構(gòu)建適用于地層條件下多尺度復(fù)雜孔-裂隙系統(tǒng)（人工裂縫-天然裂縫-大孔-微孔）的同位素分餾耦合模型，并建立基于同位素分餾模型的氣井生產(chǎn)狀態(tài)和產(chǎn)能變化趨勢評價方法；③開展不同含水條件下的天然氣運移過程模擬實驗，探究基質(zhì)孔隙水微觀賦存（含量、分布、可流動性）對天然氣運移過程及同位素分餾的控制機理；④氣井生產(chǎn)、巖心解析和室內(nèi)模擬過程等高解析率場景中顯著的同位素分餾現(xiàn)象已被充分證實，但地質(zhì)歷史時期天然氣運移過程引起的同位素分餾是否顯著，其對現(xiàn)今氣藏同位素組成的影響多大仍存在廣泛爭議，結(jié)合生烴動力學(xué)和流體動力學(xué)建立生—排—運—聚—散全過程的定量表征模型是解決這一爭議的必要手段，也是完善天然氣同位素地球化學(xué)理論的重要研究方向之一。

符號注釋：

C——氣體濃度，mol/m3；c——質(zhì)量平衡系數(shù)，Pa；D——表觀擴散系數(shù)（實際為耦合了黏滯流、克努森擴散和表面擴散的表觀擴散系數(shù)），m2/s；d——巖心直徑，cm；L——巖心長度，cm；K——朗格繆爾系數(shù)，Pa-1；k——貢獻比例，無因次；m——形狀因子，無因次；p——氣體壓力，Pa；p0——儲集層初始壓力，Pa；pb——邊界壓力，Pa；pf——裂縫內(nèi)氣體壓力，Pa；pL——朗格繆爾壓力，Pa；pm——基質(zhì)內(nèi)氣體壓力，Pa；Q1——損失氣量，mL；Q2——一階解析氣量，mL；Q3——二階解析氣量，mL；Q4——三階解析氣量，mL；Q5——殘余氣量，mL；R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Ro——有機質(zhì)成熟度，%；r——距球心或圓柱體軸線的距離，m；T——溫度，K；t——時間，s；VL——朗格繆爾體積，m3/kg；Vm——摩爾體積，22.4 m3/mol；α——吸附相與游離相平衡分餾因子，無因次；φ——孔隙度，%；θ——吸附氣覆蓋率，%；ρ——巖石視密度，kg/m3；Δδ13C1——解析過程中同位素分餾幅度，瞬時解析氣δ13C1值與氣源值的差值，‰。上標(biāo)：*——13CH4相關(guān)參數(shù)。