張文芮,張 妍,石雯敏,張成前 (西北大學城市與環(huán)境學院,陜西 西安 710127)

由于地下水系統固有的化學敏感性和脆弱性,使得城鎮(zhèn)化建設、工農業(yè)生產、采礦等人為活動導致的地下水污染在水環(huán)境中表現得尤為突出[1].硝態(tài)氮(NO3--N)是地下水污染的主要污染物之一,世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水NO3--N質量濃度不得高于45mg/L,即10mg N/L.自19世紀80年代以來,我國氮肥使用量顯著增加,導致我國地下水 NO3--N污染也逐漸加劇.地下水NO3--N污染已經成為全球性的生態(tài)環(huán)境問題[2-4].

地下水中NO3--N來源復雜多樣,通常疊加了面源污染和點源污染,同時可能涉及復雜的氮循環(huán)和遷移過程[5],并且NO3--N在水環(huán)境中具有易溶性和高遷移性,地下水一旦受到NO3--N污染治理難度很大且費用很高,最根本的辦法就是找到污染源頭,從源頭上控制.通過NO3--N與水化學特征離子之間的相關性統計的傳統方法通常只能提供辨別 NO3--N來源和遷移轉化過程的常規(guī)信息,難以全面科學地對地下水中 NO3--N 的來源進行解析.近年來,氮氧穩(wěn)定同位素分析技術可以有效彌補水化學分析法的不足[2].氮氧穩(wěn)定同位素分析技術能夠利用 δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-的富集比率及 δ15N-NO3-和 δ18OH2O之間的關系,有效判別水體中NO3--N的轉化過程[6],結合水化學法、土地利用類型或微生物等手段,更加精確地解析地下水NO3--N來源.

渭河是黃河最大的支流,渭河流域面臨嚴重的水資源短缺問題,年污水排放量超過 9.0×108t,造成水資源的嚴重污染,部分學者通過研究發(fā)現,渭河及其支流的主要污染物為NO3--N[7-9],渭河流域地表水NO3--N呈現出干流濃度高,支流濃度低的分布特征,且在上游區(qū)域污染普遍較輕,中下游區(qū)域有沿程上升的趨勢[10-12].由于地表水與地下水存在相互作用[13],地下水 NO3--N污染情況往往受地表水影響,但地下水NO3--N來源及其遷移轉化規(guī)律還未見報道.本研究選取渭河流域關中段地下水為研究對象,綜合利用水化學分析方法耦合氮氧穩(wěn)定同位素技術探究渭河流域地下水NO3--N污染來源及遷移轉化規(guī)律,并運用基于 R統計軟件的穩(wěn)定同位素模型(SIAR)定量解析各NO3--N污染來源的貢獻率,為渭河流域城鎮(zhèn)、農業(yè)發(fā)展以及地下水污染防治及水資源保護提供科學參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

渭河位于中國西北地區(qū),全長 818km,總流域面積為1.35×105km2,發(fā)源于甘肅省定西市渭源縣的鳥鼠山,主要流經甘肅省、寧夏回族自治區(qū)和陜西省,在陜西省潼關縣港口鎮(zhèn)匯入黃河.流域巖系主要由碳酸鹽、長石和鋁硅酸鹽組成.渭河流域北部為地勢平緩的渭北高原,覆蓋著第四季黃土和類黃土沉積,主要植被類型為溫帶叢生禾草草原,南部為地勢較陡的秦嶺山脈,地形坡度變化較大,山區(qū)的主要植被類型為溫帶、亞熱帶落葉灌叢、矮林,中部為地勢低平的渭河河谷.渭河流域關中段(105.86°E～111.55°E,32.77°N～36.09°N)主要流經關中平原,關中地區(qū)是重要的農業(yè)產區(qū),北部和中部的土地類型以耕地和草地為主,南部山區(qū)有豐富的林地,主要植被類型為落葉闊葉林,土壤空隙較多.氣候類型為大陸性季風氣候,冬季寒冷干燥,夏季高溫多雨,年平均氣溫在 7.5～13.5℃,渭河流域全年降雨規(guī)律分布為南多北少,西多東少,降雨量在350～700mm,汛期為7～10月.

渭河流域的地質構造使水系分布呈扇形,屬不對稱水系.渭河支流眾多,南岸支流包括石頭河、黑河、灞河、灃河等,發(fā)源于秦嶺山區(qū),徑流較為豐富,受山谷陡坡的影響,大多長度較短,水流湍急;北岸支流有北洛河、涇河、千河等,發(fā)源于黃土丘陵和黃土高原,支流長度相對較長,比降較小,含有較多的泥沙.渭河流域匯水面積分布不均,南岸匯水面積約占渭河流域總面積的 20%,而流域內約 48%的水量來源于南岸各支流[14].流域內各區(qū)域的徑流量均有差異,且徑流量年際變化與年內變化均較大.

1.2 樣品的采集與分析

根據渭河流域的水文地質條件,同時考慮分布點的均勻性及可行性原則,于2020年10月在34個采樣點進行水樣的采集,每個采樣點均采集地表水和地下水.地表水采集自河流和水庫,地下水采集自采樣點附近200m范圍內的農家、公廁及工廠等水井中.

采樣點分布如圖1所示.干流、北岸支流和南岸支流分別設置了11個、11個、12個采樣點,干流編號為A1～A11,北岸支流編號為N1～N11,南岸支流編號為S1～S12,所有采樣點位置均使用 GPS(Trimble Juno 3B)進行定位.使用 250mL聚乙烯瓶采集用于水化學分析的水樣,2.5L聚乙烯瓶采集用于氮氧同位素分析的水樣.水樣采集后使用便攜式水質儀(HACH HQ40d)原位測試水溫、pH值、電導率(EC)和溶解氧(DO).所有采集的水樣均通過0.45μm醋酸纖維膜過濾后在 4℃條件下保存.使用離子色譜儀(DIONEX Aquion,美國)測定 NO3--N和Cl-的濃度.采用滴定法(DZ/T0064.49-1993)測定CO32-和HCO3-.采用分光光度法測定氨態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的含量.所有地下水樣品采用離子交換法前處理后,采用同位素質譜儀(Themo Fisher Technology,美國)進行NO3--N的δ15N和δ18O豐度的測定,水中δD和δ18O使用水同位素儀(DLT-100, Los Gatos Research Inc.,美國)測定.

圖1 研究區(qū)地下水采樣點分布Fig.1 Distribution of groundwater sampling points in the study area

1.3 穩(wěn)定同位素源解析模型(SIAR)

SIAR模型是由Parnell等[15]開發(fā)的一個基于R統計軟件的穩(wěn)定同位素混合模型,能夠對污染物的來源進行定量解析.其計算表達式為:

式中:Xij表示混合物i同位素j的δ值;Pk表示來源k的比例;sjk表示第 k個來源的第 j中同位素的 δ值,服從均值為μ方差的正態(tài)分布;cjk表示第k個來源的 j同位素的分餾系數,服從均值為λ方差為τ的正態(tài)分布;εij是殘余誤差,表示其他各個混合物間無法量化的方差,其均值和標準差在通常情況下均為0.

1.4 實驗數據分析與統計

實驗數據采用 SPSS 25做描述性統計,采用ArcGIS10.2進行空間分析,使用OriginLab 2019b、Excel軟件作圖.

2 結果與分析

2.1 地下水基本理化性質及NO3--N的空間分布

2.1.1 地下水基本理化性質 對研究區(qū)地下水基本理化參數進行統計(表1),根據統計結果可以看出地下水pH值均在8左右,波動較小,地下水普遍呈中性至弱堿性,流域內地下水 pH 值無明顯差異.干流地下水電導率(EC)變化范圍最大,其次為北岸支流,南岸支流EC值最穩(wěn)定,平均值北岸支流＞干流＞南岸支流,流域內地下水EC值普遍偏高,高EC值表明地下水已經受到污染.相較于南岸支流,北岸支流和干流流域內耕地、工業(yè)用地、居住用地分布更為廣泛,受到的污染更加嚴重.流域內地下水溶解氧(DO)含量較高(＞5.00mg/L),有利于好氧生物反應過程的發(fā)生,不利于厭氧和缺氧反應發(fā)生.

表1 研究區(qū)地下水基本理化參數Table 1 Basic physical and chemical parameters of groundwater in the study area

地下水中陰離子以HCO3-為主;陽離子以 Mg2+、Ca2+為主,Na+次之.其中,HCO3-的變化范圍為42.7～878.6mg/L,Mg2+、Ca2+離子的變化范圍分別為3.1～68.3,5.0～47.5mg/L.由 Piper圖(圖2)可以看出,研究區(qū)內地下水水化學類型主要為HCO3-Ca+Mg型,水化學類型主要受巖石風化的控制,其中以碳酸鹽巖風化為主.S12和N1兩點有向SO4+Cl-Ca+Mg型演化的趨勢,N5和N6兩點有向HCO3+CO3-Na+K型演化的趨勢,Cl-主要來源于生活污水和化肥的施用,SO42-主要來源于工業(yè)廢水,該兩種離子含量的升高說明研究區(qū)地下水水質已經受到人類活動的影響[1,16],Na+、K+含量的升高與含水層巖性的變化有關[17],K+還有可能來源于土壤肥料的溶濾作用、生活污水的排放及動物排泄物[18-19].

圖2 研究區(qū)地下水Piper圖Fig.2 Piper diagram of groundwater in the study area

地下水中氮主要以氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的形式存在.研究區(qū)干流地下水中 NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度的平均值分別為0.118,0.418,9.083mg/L,北岸支流地下水中 NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度的平均值分別為0.103,0.520,4.973mg/L,南岸支流地下水中 NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度的平均值分別為0.366,0.523,4.601mg/L,NO3--N ＞ NO3--N＞ NH4+-N含量, NO3--N含量平均值分布為干流＞北岸支流＞南岸支流,表明在研究區(qū)內地下水中無機氮的主要存在形態(tài)為NO3--N,干流受NO3--N污染明顯較南北岸支流更加嚴重.

2.1.3 NO3--N的空間分布 渭河流域干流地下水NO3--N濃度的變化范圍為0.244～36.717mg/L,平均值為9.083mg/L,北岸支流地下水NO3--N濃度的變化范圍為0.784～11.080mg/L,平均值為4.973mg/L,南岸支流地下水NO3--N濃度的變化范圍為0.154～21.015mg/L,平均值為4.601mg/L(表1).根據《地下水質量標準》(GB/T 14848-2017)[20]對于Ⅰ類、Ⅱ、Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類水中NO3--N含量的標準限值分別為2.0,5.0,20.0,30.0mg/L和＞30.0mg/L,其中Ⅲ類水及以上適用于集中式生活飲用水水源及工農業(yè)用水.在所采集的 34個水樣中,達到Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類水標準的水樣分別有11個、8個、13個、1個、1個,分別占水樣總數的 32.35%、23.53%、38.24%、2.94%和 2.94%,以Ⅲ類水作為NO3--N含量上限標準,研究區(qū)地下水 NO3--N含量超標率為5.88%(圖3).

圖3 研究區(qū)地下水各類水體統計Fig.3 Statistics of various groundwater in the study area

對研究區(qū)地下水NO3--N含量進行IDW插值分析,得到 NO3--N空間分布規(guī)律(圖4).在林地分布范圍較廣的中上游地區(qū),地下水NO3--N含量相對偏低;下游地區(qū),尤其是南岸支流等耕地和城鄉(xiāng)、居住用地廣泛分布的地區(qū),地下水表現出相對較高的 NO3--N含量.研究區(qū)所有采樣點中,A5含量高,為36.717mg/L,該處含量嚴重超標直接導致干流地下水平均含量較高.除去該區(qū)域,干流地下水 NO3--N平均含量為6.320mg/L,依舊表現為干流大于支流,總體呈現沿地下水流向逐漸升高的趨勢,主要原因在于地下水向西匯流的過程中途徑大量耕地,NO3--N不斷滲入地下水,疊加生活來源 NO3--N的排放后,使地下水中NO3--N濃度逐漸升高.

圖4 研究區(qū)地下水NO3--N IDW插值分析Fig.4 NO3--N IDW interpolation analysis of groundwater in the study area

2.2 地下水來源

張俊等[21]、雷米等[22]分析了一次采樣中的氫、氧同位素值之間的關系和變化范圍,對新疆地區(qū)博爾塔拉河、孔雀河流域地下水和地表水轉化關系進行了解析,得到了地表水和地下水的相互作用關系.崔玉環(huán)等[23]利用一次采樣中氫、氧同位素數據分析了長江下游河湖過渡帶地下水來源.本研究對渭河流域關中段地下水和地表水氫、氧同位素值和數量關系進行分析,判斷地下水補給來源.

由于地區(qū)間氣候條件的差異,不同地區(qū)的降水中 δD和 δ18O組成之間的線性相關關系存在差異.全球大氣降水線(GMWL)為δD=8δ18O+10[24],研究區(qū)的當地大氣降水線(LMWL)為δD=7.49δ18O+6.13(R2=0.92)[11],LMWL的斜率(7.49)和截距(6.13)均小于GMWL的斜率(8)和截距(10),表現出干旱區(qū)降水同位素組成的典型特征,表明研究區(qū)內存在較強的蒸發(fā)現象,降水經歷了一定的蒸發(fā)過程.

由圖5可以看出,水樣點大部分落在當地降水線附近,說明在這一時期,降水的快速入滲是研究區(qū)內地下水補給的重要來源,經歷的蒸發(fā)量較小,因此未造成明顯的同位素分餾現象.對地表水進行同位素擬合,得到的方程為δD=4.54δ18O-21.34(R2=0.90),地下水同位素擬合方程為δD=4.72δ18O -20.67(R2=0.90),地表水和地下水擬合方程的斜率都顯著小于大氣降水線斜率,說明流域內地表水和地下水均來源于大氣降水[21-22].

圖5 研究區(qū)地表水和地下水δD-δ18O關系Fig.5 δD-δ18O relationship between surface water and groundwater in the study area

對地表水和地下水氫、氧同位素進行統計(表2),結合表2和圖5可以看出,干流地下水相對于地表水更加富集δD和δ18O,表明干流地下水受到地表水的補給,與前人的研究結果一致[13,25].地下水氫氧同位素值變化范圍和均值與地表水十分接近,說明地下水受地表水補給的影響.干流δD和δ18O整體豐富于支流,這與地表水補給有關.干流地下水部分位于GMWL和LMWL以下,表明地表水在補給地下水前經歷了強烈的蒸發(fā)作用.

表2 研究區(qū)地下水、地表水氫、氧同位素分布(‰)Table 2 Distribution of hydrogen and oxygen isotopes in groundwater and surface water in the study area (‰)

2.3 地下水NO3--N的污染源解析

2.3.1 反硝化作用的判別 污水排放及灌溉、氮肥的過度施用、人畜糞便排放、大氣沉降等都能夠影響地表水中NO3--N含量,進而對地下水產生影響[26].在氮經各種途徑進入水體的過程中,復雜的物理、化學、生物等作用會對氮循環(huán)及三態(tài)氮的分布產生影響[27],因此需要對地下水中氮的轉化過程進行判斷.

反硝化作用受到外界環(huán)境的影響,主要影響因素包括DO、ORP等.當DO的質量濃度低于2mg/L時可能會發(fā)生反硝化作用使同位素發(fā)生分餾[28].反硝化作用使 N,O穩(wěn)定同位素重度富集[29],地下水反硝化作用可以根據 δ15N-NO3-值與 ln[NO3--N]的線性負相關關系進行判斷[30-31].對 δ15N-NO3-和ln[NO3--N]的點進行擬合,得到方程 δ15N-NO3-=-2.01ln[NO3--N]+13.70(R2=0.58)(圖6),相關性較差,研究區(qū)內所有采樣點的DO值均在5 mg/L以上,不滿足反硝化作用發(fā)生的條件,因此,基本可以判定研究區(qū)地下水NO3--N在遷移轉化過程中不存在反硝化反應.所以,研究區(qū)氮氧同位素分餾現象,基本反映了源的特征.

2.3.2 NO3--N 來源解析 Cl-性質穩(wěn)定,在水體運動過程中通常不會發(fā)生明顯變化,常作為NO3--N污染來源的示蹤劑[32-33].可以對渭河流域地下水中NO3-/Cl-和 Cl-的關系進行分析,鑒別地下水 NO3--N來源[34].高 NO3-/Cl-值高 Cl-含量表明水體中的NO3--N主要來源于化肥,高NO3-/Cl-值低 Cl-含量表明水體中的NO3--N來源于農業(yè)活動,低NO3-/Cl-值高Cl-含量表明水體中NO3--N來源于糞便及生活污水,中等NO3-/Cl-和Cl-值表明水體中的NO3--N受多種人類活動影響[35-36].

結合圖7和圖8可知,北岸支流和干流中游地下水Cl-濃度明顯升高,包括干流采樣點A3、A4、A5;北岸支流采樣點N1、N9,Cl-濃度均達到了140mg/L以上,具有低 NO3-/Cl-值高 Cl-含量的特點,表明水體受到糞便及生活污水的污染.南岸支流 Cl-濃度普遍處于較低的水平,S3、S7、S8 3個采樣點具有高NO3-/Cl-值低Cl-含量的特點,水體中NO3--N主要來源于農業(yè)活動.Cl-較高的采樣點所分布的土地利用類型主要為耕地及居住用地,蒸發(fā)作用及人類活動的共同作用使得 Cl-的濃度增高,其中采樣點 A5不僅NO3--N、Cl-含量很高,NH4+-N含量也表現出很高的水平,說明地下水受到糞便等污染的影響,這可能與附近的漁業(yè)養(yǎng)殖有關,大量有機氮和氨氮隨地表水進入地下水,引起水體耗氧污染物增加,進而導致地下水中的 NH4+-N 不能完全轉化為NO3--N[11,37].A3、N1采樣點 Cl-濃度異常增高到200mg/L以上,NO3--N的濃度較低,分別為9.55和0.78mg/L,NO2--N的濃度處于較高水平,分別為0.47和0.93mg/L,說明地下水受到污水排放的影響.

圖7 研究區(qū)地下水NO3-/Cl-與 Cl-的關系Fig.7 Relationship between NO3-/Cl- and Cl- in groundwater in the study area

圖8 土地利用類型與地下水Cl-濃度分布Fig.8 Distribution map of land use types and Cl- concentration in groundwater

地下水中的 NO3--N 有多個不同來源,除含氮肥料、糞肥污水外,大氣沉降和土壤氮也是地下水NO3--N的重要來源.一般來說含氮肥料包括硝態(tài)氮肥和氨態(tài)氮肥.由于同位素在物質循環(huán)過程中會因生物、化學、物理等過程發(fā)生分餾,分餾作用產生具有不同同位素比值的含氮化合物,因此可以通過分析同位素組成對 NO3--N來源進行定性及定量的區(qū)分[38].土壤中δ15N介于0～8‰;農業(yè)氮肥中δ15N介于-6‰～+6‰;人畜糞便中 δ15N 介于+5‰～+6‰;大氣降水中δ15N 介于-6‰～+6‰;污水中 δ15N 介于+4‰～+19‰.大氣中 δ18O 值為+23.5‰;微生物硝化作用產生硝態(tài)氮的δ18O值介于-10‰～+10‰;降水中δ18O-NO3-值介于+20‰～+70‰;合成化肥中的氧主要來源于大氣中的氧氣,δ18O-NO3-值介于+18‰～+22‰[39].

2.3.3 研究區(qū)地下水所測同位素的采樣點中,氮同位素值范圍為+6.08‰～+16.42‰,其均值為+10.29‰,中值為+10.37‰,與其他流域的研究結果相比,本研究區(qū)氮同位素值略微偏高[4,27].與地表水相比,地下水相對富集15N-NO3-,同時,干流地下水 δ15N-NO3-變化范圍較大,為+7.15‰～+16.42‰,支流地下水與地表水δ15N-NO3-變化范圍相差不大.地表水中相對富集18O-NO3-,北岸支流地表水變化范圍相對較大,在+5.70‰～+15.45‰之間,支流地下水、干流地表水及南岸支流地下水具有相似的豐度及變化范圍(表3).除位于上游的N11、N19、A9 3個采樣點同位素值在0～+8‰之間,屬于土壤有機氮范圍,其余7個采樣點的氮同位素值在+8.0‰～+20.0‰之間,屬于糞便及污廢水污染范圍.研究區(qū)地表水受到工業(yè)廢水、糞便及污廢水的污染[11],在地表水補給地下水的過程中將污染輸入地下水中,使地下水表現出與地表水相似的污染特征.

表3 研究區(qū)地下水和地表水氮氧穩(wěn)定同位素分布(‰)Table 3 Distribution of nitrogen and oxygen isotopes in groundwater and surface water in the study area (‰)

由圖8可知,研究區(qū)內N11、N19、A9 3個采樣點土地利用類型為耕地,結合其氮氧穩(wěn)定同位素所在區(qū)間可知,以上地區(qū)地下水NO3--N的主要來源是土壤有機氮硝化作用,主要與研究區(qū)河流兩側的農業(yè)種植活動密切相關,土壤中部分多余的有機氮肥隨降水匯入地表水,進而進入地下水,另有部分有機氮隨降水的快速入滲直接進入地下水中[40],導致地下水受到土壤有機氮污染.其余地下水樣點 δ15NNO3-和 δ18O-NO3-值分布在糞便及污廢水范圍內,且具有相對較高的NO3--N含量,說明地下水 NO3--N來源可能受多種來源混合影響,主要來源于土壤有機氮、糞便及污廢水,這與渭河流域地表水[8,11]和地下水[12]研究是一致的.

根據水化學和氮氧穩(wěn)定同位素分析結果可知,研究區(qū)內地下水NO3--N的主要來源為土壤氮、糞便及污廢水,氮循環(huán)的主導過程為硝化作用,不存在反硝化作用,因此可使用SIAR模型對地下水中不同NO3--N輸入端貢獻比例進行定量分析(假設分餾因子 cjk=0).污染源同位素平均值和標準差參考 Zhang Yan等[41]研究中的數值(表4).

表4 地下水污染源同位素平均值和標準差(‰)Table 4 Mean and standard deviation of isotopes of groundwater pollution sources (‰)

根據模型輸出的結果(圖9)可知,研究區(qū)NO3--N污染來源表現為土壤氮(44.65%)＞糞便及污廢水(40.03%)＞大氣沉降(15.32%).模型運算結果與研究區(qū)以城鎮(zhèn)和耕地為主要的土地利用類型的現狀較為相符.因此,判斷研究區(qū)內地下水 NO3--N污染受人類生活過程中的污廢水、糞便排放及化肥施用的影響較大,一方面,關中平原是重要的工農業(yè)生產基地,有效灌溉面積為92 萬 hm2[42],在長期的種植過程中土壤積累了過量施用的肥料,土壤中的氮隨降水進入地下水造成氮污染,另一方面,關中平原也是渭河流域人口分布最密集的地區(qū),城市化進程快,畜牧業(yè)發(fā)展迅速,2020年,西安市、銅川市、寶雞市、咸陽市、渭南市大牲畜存欄數總量達74萬頭,家禽總數達 4004.82萬只[43],畜禽養(yǎng)殖廢水排放量增加,致使糞便及污廢水成為地下水NO3--N的重要來源之一.

圖9 研究區(qū)地下水NO3--N來源貢獻率Fig.9 Contribution rate of groundwater NO3--N source in the study area

3 結論

3.1 渭河流域關中段地下水主要水化學類型為HCO3--Ca+Mg型.NO3--N是地下水中溶解性無機氮的主要存在形式,含量為0.154～36.717mg/L,超標率為5.9%.

3.2 渭河流域關中段流域內地下水接受地表水的補給,同時降水快速入滲也是地下水的重要補給來源,在補給過程中經歷了強烈的蒸發(fā)作用.

3.3 水化學類型、穩(wěn)定離子分析、土地利用分析、氮氧穩(wěn)定同位素結果一致,居住用地、耕地地下水NO3--N含量偏高,NO3--N主要來源于土壤有機氮、糞便及污廢水.

3.4 地下水中NO3--N污染以土壤氮來源貢獻最大,平均貢獻率為44.65%,其次為糞便及污廢水,平均貢獻率為40.03%,大氣沉降的平均貢獻率為15.32%.