姚淑華,雍玉玲,李士鳳*,王海博,呂洪濤,石中亮 (.沈陽(yáng)化工大學(xué),遼寧省工業(yè)排放重金屬處理與資源化技術(shù)工程研究中心 遼寧 沈陽(yáng) 04；.遼寧省生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心,遼寧 沈陽(yáng) 06)

砷(As)是一種常見的劇毒類金屬,在一定條件下可通過(guò)溶解、解吸等過(guò)程釋放到水體中[1-2].在土壤和水環(huán)境中,As主要以砷酸鹽(As(V))和亞砷酸鹽(As(III))兩種形式存在[3].前者在氧化條件下熱力學(xué)穩(wěn)定,容易與土壤固相結(jié)合,而后者在缺氧環(huán)境下普遍存在,比砷酸鹽更具毒性和流動(dòng)性[4].

天然有機(jī)質(zhì)(NOM)是普遍存在的含有多種有機(jī)化合物的混合物,主要源于水生和陸生的動(dòng)植物和微生物的分解產(chǎn)物,用途廣泛[5],通常以溶解性有機(jī)碳(DOC)的含量計(jì)算其濃度[6-7].天然有機(jī)質(zhì)主要由腐植酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素組成[8].有機(jī)質(zhì)與As相互作用主要有3種機(jī)制,分別為競(jìng)爭(zhēng)吸附、電子移動(dòng)和陽(yáng)離子橋接(三元配合物)[9-10].陽(yáng)離子橋即是有機(jī)質(zhì)和As之間的締合主要通過(guò)Fe陽(yáng)離子橋締合,Fe發(fā)揮著重要作用,能夠影響 As在水生系統(tǒng)中的流動(dòng)性和有效性[3].As結(jié)合可以通過(guò)與Fe的雙齒單核或單齒雙核配合物發(fā)生[11-12].但As在富含腐殖質(zhì)和富 Fe環(huán)境中的行為和分布仍不完全清楚,由于As與磷(P)都是第VA族元素,因而As與磷在化學(xué)性質(zhì)上有一定相似性,基于天然有機(jī)質(zhì)與磷酸鹽和鋁離子能形成三元絡(luò)合物的前提[13],NOM 能夠通過(guò)金屬橋離子(主要是Fe、Al等)與As形成三元絡(luò)合物.

分子量是溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的基本屬性,也是影響 DOM 生物利用度的重要因素[14],以及有機(jī)物與As之間的關(guān)聯(lián)[15].不同分子量的有機(jī)膠體具有不同的As結(jié)合能力[15-16].已有研究發(fā)現(xiàn)HA的分子量對(duì)HA與As絡(luò)合有顯著影響[17],分子量大小同樣決定HA、Fe和As的絡(luò)合關(guān)系,對(duì)As的遷移的影響程度不同[18-19].As與通過(guò)超濾膜得到不同分子量(10,5和1kDa)的HA進(jìn)行絡(luò)合試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)大多數(shù)As和 Fe 分布在高(＞10kDa)和低(＜1kDa)的組分中[20].因此分子量是研究 As在富含有機(jī)質(zhì)環(huán)境中的行為時(shí)需要考慮的一個(gè)重要因素[21].尺寸排阻色譜(SEC)耦合ICP-MS技術(shù)為證實(shí)As(III)與Fe(III)、有機(jī)質(zhì)三元配合物的形成提供了初步證據(jù)[20],盡管研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)與 As主要通過(guò)羧基和酚羥基形成絡(luò)合物[17],但是在同時(shí)富含有機(jī)質(zhì)和鐵的環(huán)境中,As與預(yù)先結(jié)合鐵的有機(jī)質(zhì)之間的絡(luò)合行為卻有待深入研究.此外,實(shí)際上水體中 NOM 普遍是以膠體形式存在的(粒徑范圍約為1～200nm),且通常情況下 NOM與Fe緊密結(jié)合形成具有較大比表面積的NOM-Fe膠體[22].由于游離態(tài)的Fe(III)在環(huán)境pH值下的溶解度非常低,而 Fe(II)的溶解度遠(yuǎn)高于 Fe(III),因此,游離態(tài)的 Fe(II)在還原性環(huán)境中可以達(dá)到比較高的濃度[23].同時(shí)Fe(II)也很容易與NOM絡(luò)合,在還原條件下 NOM-Fe(II)膠體能夠穩(wěn)定存在,即使在含氧的中性水環(huán)境中也發(fā)現(xiàn)有NOM-Fe(II)膠體形成[23].

本文以 HA 為天然有機(jī)質(zhì)的代表,采用平衡透析法,在不同pH值、DOC濃度、As濃度、分子量等條件下,考察Fe(II)-HA和Fe(III)-HA與砷(As(III)和As(V)的絡(luò)合性能,并推測(cè)絡(luò)合機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

腐植酸(Aladdin);As標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/L,Aladdin)、砷酸鈉、亞砷酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫脲、抗壞血酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、硼氫化鉀、硝酸、氯化亞鐵、硝酸鐵(分析純,國(guó)藥試劑);透析袋(MWCO:500kDa,Viskase);實(shí)驗(yàn)所用水為超純水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外分光光度計(jì)(UV2550,SHIMADZU)、原子熒光光譜儀(SK-2003A,金索坤)、TOC總有機(jī)碳分析儀(LiquiTOC, Elementar)、傅立葉變換紅外光譜儀(NEXUS470,ThermoFisher)、超濾杯(UFSC20001,Amicon).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

HA儲(chǔ)備液制備:將0.5g HA溶解在0.02mol/L,500mL的氫氧化鉀溶液中,經(jīng) 0.45μm 的濾膜過(guò)濾,去除懸浮顆粒.使用前避光存放于4℃的冰箱中儲(chǔ)存,防止光化學(xué)氧化.

HA的超濾實(shí)驗(yàn):采用超濾杯和截留分子量分別為1, 10, 30, 100kDa的超濾膜來(lái)獲得不同分子量的HA 溶液.超濾膜在使用前先進(jìn)行預(yù)處理:分別用0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L氫氧化鈉浸泡30min,以去除膜上可能存在的微量雜質(zhì).以氮?dú)鉃轵?qū)動(dòng)力,為了保持超濾膜的膜通量大小不變,用不同膜分別對(duì)0.01mol/L鹽酸和 0.01mol/L氫氧化鈉超濾 30min.在超濾分離 HA溶液過(guò)程中,先用截留分子量較大的膜進(jìn)行超濾,即從100kDa到1kDa的順序進(jìn)行超濾.從HA原液中分離得到30～100kDa組分的詳細(xì)過(guò)程如下:取200mL的HA溶液加入裝有截留分子量為100kDa濾膜的超濾杯中,持續(xù)通入氮?dú)?攪拌溶液,待超濾杯中的 HA殘留液為原始溶液體積的 1/6時(shí)[24],停止超濾,此殘留液即分子量＞100kDa的 HA組分.用去離子水沖洗超濾杯,將上次超濾的濾出液(即分子量＜100kDa的 HA)繼續(xù)用截留分子量為30kDa的濾膜繼續(xù)超濾,這時(shí)的殘留液即30～100kDa組分,濾出液為＜30kDa組分.依次類推,利用截留分子量為10kDa和1kDa的濾膜繼續(xù)分離,獲得共5種HA 組分,即＞100kDa、30～100kDa、10～30kDa、1～10kDa和＜1kDa.

Fe-HA絡(luò)合物制備:用超純水將 HA儲(chǔ)備液(DOC=627mg/L)稀釋,調(diào)節(jié)pH值為5.0,取100mL于燒杯中,Fe的濃度設(shè)置為0.5mg/L, 避光氮?dú)獗Ｗo(hù)下300r/min攪拌72h.

擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):將HA儲(chǔ)備液稀釋至30mg/L,調(diào)節(jié)其pH值為7.0,分別取15mL于透析袋內(nèi),置于2L、pH值為7.0的 As(V)、As(III)溶液中,As溶液的初始濃度為(100±2)μg/L.500r/min 進(jìn)行攪拌,每隔一段時(shí)間對(duì)透析袋外的溶液進(jìn)行取樣測(cè)試,直至溶液中 As(V)的濃度不變.為了防止 As(III)氧化,所有溶液均采用無(wú)氧水進(jìn)行配制,以上實(shí)驗(yàn)均在厭氧箱中操作,在相同條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次.

Fe(II)/Fe(III)-HA與 As絡(luò)合實(shí)驗(yàn):采用平衡透析法研究溶液中As與HA、HA-Fe的相互作用[25].將 HA樣品稀釋至一定濃度,取 15mL于透析袋內(nèi),然后置于裝有2L As溶液的燒杯中,在磁力攪拌器上以300r/min進(jìn)行攪拌.游離態(tài)的As可以穿過(guò)透析袋與HA、HA-Fe絡(luò)合,與HA、HA-Fe絡(luò)合的As則不能由透析袋內(nèi)返回到As溶液中.用原子熒光光譜儀測(cè)定平衡時(shí)透析袋外 As(III)濃度,通過(guò)計(jì)算透析袋內(nèi)外兩側(cè)之差可以算出絡(luò)合態(tài)As的比例以及As與HA、HA-Fe絡(luò)合百分比.提前將配置好的HA儲(chǔ)備液,裝入透析袋中,放入純水中預(yù)透析2周,以去除HA中能透過(guò)透析袋的少量小分子組分(＜500Da).為防止 As(III)、Fe(II)氧化,實(shí)驗(yàn)均在手套箱中操作,以上絡(luò)合實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次.

1.4 分析方法

總砷含量的測(cè)定:在 25mL比色皿中加入 2.5mL 50%鹽酸和2.5mL 5%硫脲及5%抗壞血酸的混合溶液,用去離子水定容至 25mL,搖勻,至少靜置 10h,然后用原子熒光光譜儀測(cè)定溶液中總砷的濃度.測(cè)量前配制好備用載液(20g/L硼氰化鉀+5g/L氫氧化鉀).

As(III)含量的測(cè)定:將25g檸檬酸鈉和12.5g檸檬酸溶于 400mL去離子水中備用.量取一定量體積的待測(cè)樣品,放入 25mL比色管中,用上述液體定容至 25mL,搖勻放置至少 6h,測(cè)量前配制好載液備用(20g/L硼氰化鉀+3g/L氫氧化鈉).

As(V)的含量為總砷與As(III)含量的差值.

Fe含量的測(cè)定:Fe(III)濃度用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定.Fe(II)濃度采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定,具體方法如下:將一定量樣品加入 10mL比色管中,再依次加入1mL乙酸銨-冰乙酸緩沖液(40%乙酸銨+50%冰乙酸溶液), 0.4mL 0.5%的鄰菲羅啉溶液,加水定容,搖勻,避光顯色 15min,用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)510nm處測(cè)定其吸光度.

總有機(jī)碳分析:采用總有機(jī)碳分析儀對(duì) HA溶液進(jìn)行了總有機(jī)碳(TOC)含量的測(cè)定.TOC為水中溶解性與懸浮性有機(jī)物含碳總量;溶解性有機(jī)碳(DOC):不會(huì)在后續(xù)測(cè)量分析的過(guò)程中因蒸發(fā)而丟失且能通過(guò)特定濾膜的溶解有機(jī)物質(zhì);總碳(TC):總無(wú)機(jī)碳與總有機(jī)碳之和;總無(wú)機(jī)碳(TIC):在 150℃下燃燒釋放二氧化碳的碳總量[26].超濾后,將 HA超濾成 5個(gè)不同分子量的組分,分別命名為UF1(＞100kDa)、UF2 (30～100kDa)、UF3 (10～30kDa)、UF4 (1～10kDa)和UF5 (＜1kDa),未超濾的HA被命名為UF0.用總有機(jī)碳分析儀通過(guò)測(cè)定TC和TIC的值,二者相減即可得TOC含量即為DOC的值.

傅立葉紅外(FT-IR)光譜分析:稱取溴化鉀(KBr)0.2g,HA-As、HA-Fe(II)-As、HA-Fe(III)-As絡(luò)合物的固體樣品 0.002g,在 40MPa下壓實(shí) 3min,采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)含有絡(luò)合物的 KBr樣品片進(jìn)行表征.掃描范圍在 500～4000cm-1之間,分辨率為4cm-1,設(shè)定掃描次數(shù)為64次.

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

如圖1所示,透析袋外As(V)、As(III)的初始濃度為100μg/L,圖1(a)當(dāng)相互作用時(shí)間為200h時(shí),透析袋外 As(V)的濃度降為88.75μg/L;圖1(b)當(dāng)相互作用時(shí)間為130h時(shí),As(III)的濃度降為92.76mg/L,隨著時(shí)間增加,As(V)、As(III)濃度變化小于 1μg/L,幾乎保持不變,說(shuō)明此時(shí)HA與As(V)、As(III)絡(luò)合達(dá)到平衡,因此實(shí)驗(yàn)中設(shè)定 As(V)平衡時(shí)間為10d,As(III)平衡時(shí)間為5d.

圖1 As(V)、As(III)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)Fig.1 Diffusion kinetics for As(V) and As(III)

2.2 HA的超濾及總有機(jī)碳分析

HA中不同分子量組分 DOC含量如表1所示,HA組分的 DOC濃度隨分子量的降低而降低,DOC含量從 UF1 (＞100kDa) 2315.20mg/L到 UF5(＜1kDa) 172.40mg/L,且未超濾的組分介于 UF2和UF3之間.

表1 HA中不同分子量組分DOC的含量Table 1 The content of DOC of different molecular weight components in humic acid

2.3 pH值對(duì) As(V)/As(III)與 HA和 HA-Fe(III)/Fe(II)絡(luò)合作用的影響

Fe(II)、Fe(III)與 HA 絡(luò)合時(shí)間為72h,通過(guò)平衡狀態(tài)時(shí)結(jié)合態(tài)As的比例可以反映出As與HA的絡(luò)合情況.如圖2(a)所示,未超濾 HA的 DOC濃度為30mg/L,As(V)濃度為100μg/L,體系pH值分別為5,7,9時(shí),可以發(fā)現(xiàn)As(V)+HA(不含F(xiàn)e)體系只有少量As與有機(jī)質(zhì)直接結(jié)合,即加入Fe (0.5mg/L)后的HA與As(V) + HA(不含F(xiàn)e)體系相比結(jié)合As(V)的能力更強(qiáng).其中在pH值為5時(shí),HA絡(luò)合 As(V)的能力較強(qiáng),百分比為17.5%,這表明,Fe的存在促進(jìn)了As與HA的結(jié)合.該結(jié)果驗(yàn)證了Sharma等[3]有關(guān)As與有機(jī)質(zhì)結(jié)合也依賴于Fe離子橋的結(jié)論.此外,沒有Fe存在,pH值為5時(shí)HA絡(luò)合As(V)的百分比,隨著pH值從5升高到9,As(V)的絡(luò)合百分比由 15.76%隨之降低至 12.61%.其原因主要是由于當(dāng)pH值＜6.9時(shí),As主要以H2AsO4-形式存在,當(dāng)pH值稍高時(shí),As主要以 HAsO42-形式存在.由 HA整體帶負(fù)電荷,所以當(dāng)pH值為9時(shí),溶液中負(fù)電荷增加,HA與 As(V)的絡(luò)合會(huì)受到影響,相互作用能力會(huì)減弱.體系中加入 Fe(II)時(shí),pH值為7時(shí)絡(luò)合As(V)的百分比最大,加入Fe(III)時(shí),pH值為9時(shí)絡(luò)合As(V)的百分比最大.

如圖2(b)所示,未超濾 HA 的 DOC濃度為30mg/L,As(III)濃度為100μg/L,體系 pH 值分別為5,7,9時(shí),加入 Fe(II)或 Fe(III)后的 HA 比不加 Fe的HA結(jié)合As(III)的能力更強(qiáng).當(dāng)pH值為7和9時(shí),Fe存在下,As(III)絡(luò)合比例高于 pH值為5的條件下.其原因?yàn)閜H值為7～9時(shí)As(III)的親核性增強(qiáng),被有機(jī)官能團(tuán)的脫質(zhì)子作用以及與HA、Fe(III)配位的羥基的增加所增強(qiáng)的靜電斥力有效抵消[14].在所有pH值范圍內(nèi),As(V)比As(III)能更容易絡(luò)合到HA上.由于HA整體帶負(fù)電荷,所以在低pH值時(shí),H+會(huì)與As競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合位點(diǎn);而在高pH值時(shí),OH-會(huì)與HA競(jìng)爭(zhēng)As,HA與As(III)的絡(luò)合會(huì)受到影響,相互作用能力會(huì)減弱[27].

圖2 不同pH值條件下As(V)、As(III)與HA的絡(luò)合百分比Fig.2 The complexation percentage of As(V) and As(III) with HA at different pH values

2.4 DOC濃度對(duì) As(V)/As(III)與 HA 和 HA-Fe(III)/Fe(II)絡(luò)合作用的影響

通過(guò)平衡狀態(tài)時(shí)結(jié)合態(tài) As的比例可以反映出As與HA的絡(luò)合情況.如圖3(a)所示,在HA未超濾的條件下,當(dāng)HA濃度為5mg/L時(shí), pH值為5,Fe 濃度為0.5mg/L,As(V)濃度為100 μg/L,約 10.98%、16.3%、11.65%的 As(V)可以與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡(luò)合.隨著DOC濃度逐漸增加到200mg/L 時(shí),As(V)與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡(luò)合的比例分別增至 19.86%、19.2%、19.89%.可以得出,隨著DOC濃度的增加,處于結(jié)合態(tài)的As的比例也增加, HA中結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)目與HA的濃度呈正相關(guān).如圖所3(b)示,在HA未超濾的條件下,當(dāng)HA濃度為5mg/L時(shí),As(V)濃度為100μg/L,約10.96%、20.73%、16.35%的 As(III)可以與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡(luò)合.當(dāng)HA的DOC濃度逐漸增加到200mg/L時(shí),結(jié)合態(tài) As的比例隨之增加,此時(shí) As(III)與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡(luò)合的比例分別為20.04%、22.89%、24.55%.可以得出,隨著 DOC濃度的增加,處于結(jié)合態(tài)的 As的比例也增加,因此可以得出 Fe與HA中結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)目與HA的濃度呈正相關(guān).

圖3 不同DOC濃度條件下As與HA的絡(luò)合百分比Fig.3 The complexation percentage of As and HA under different DOC concentrations

2.5 初始As濃度對(duì)As(V)/As(III)與HA和HA-Fe(III)/Fe(II)絡(luò)合作用的影響

平衡狀態(tài)時(shí)結(jié)合態(tài)As的比例可以反映出As與HA的絡(luò)合情況.如圖4(a)所示是pH值為5,Fe濃度為0.5mg/L,HA的濃度為30mg/L時(shí)HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)與 As(V)絡(luò)合后結(jié)合 As濃度.在相同As(V)濃度下,HA-Fe(II)、HA-Fe(III)體系絡(luò)合 As(V)的比率較高,加入 HA-Fe(II)HA 絡(luò)合 As(V)能力比HA-Fe(III)絡(luò)合能力強(qiáng).同時(shí)隨著 As(V)濃度由100μg/L增加到1000μg/L,HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡(luò)合As(V)的百分比有所下降,由15.83%、18.85%、17.88下降到 6.07%、6.71%、6.61%.由圖4(b)中可以發(fā)現(xiàn),隨著 As(III)濃度由 100μg/L 增加到1000μg/L,HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡(luò)合 As(III)的百分比均有所下降,由 15.15%、26.95%、23.06%下降到2.77%、3.86%、3.11%.且在相同As(III)濃度下,HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡(luò)合 As(III)的比率較高.而且相同砷濃度下 As(III)與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)的絡(luò)合比率均要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于As(V).

圖4 不同As初始濃度條件下As與HA的絡(luò)合百分比Fig.4 The complexation percentage of As and HA under different initial concentrations of As

2.6 不同分子量組分對(duì)As(V)/As(III)與HA和HAFe(III)/Fe(II)絡(luò)合作用的影響

如圖5(a)所示是pH值為5,Fe濃度為0.5mg/L,HA濃度為30mg/L時(shí),HA中不同分子量組分與As(V)絡(luò)合性能.不同且Fe(II)加入后絡(luò)合As的百分比也發(fā)生改變.其中絡(luò)合As的百分比最高的為分子量＞100kDa的條件下,同時(shí)分子量＜1kDa和1～10kDa的組分與 As(V)的絡(luò)合能力也較強(qiáng).此外,無(wú)論加Fe(II)還是Fe(III),不同分子量組分HA絡(luò)合As的百分比均有所增加.HA中不同分子量組分與As(V)的絡(luò)合能力不同,說(shuō)明 HA中不同分子量組分具有不同的理化性質(zhì).結(jié)合前期對(duì) HA官能團(tuán)的分析測(cè)試,可知HA和As(V)的絡(luò)合能力與HA的分子量及官能團(tuán)有關(guān),例如羧基、羥基、巰基、氨基和酚等[28].與此同時(shí), NOM 低分子量的分子具有更高密度的羧基(可能還有其他基團(tuán)),這些羧基能夠結(jié)合 Fe和As,形成二元絡(luò)合物(As-NOM)、三元絡(luò)合物(As-Fe-NOM)[28].酚和羧基官能團(tuán)被認(rèn)為是金屬離子最重要的結(jié)合結(jié)構(gòu).與其他分子量的 HA 相比,大于100kDa的組分其包含大量的酚和羧酸官能團(tuán),結(jié)合了更多的Fe、As形成二元絡(luò)合物(HA-As)、三元絡(luò)合物(HA-Fe-As),從而增加了結(jié)合態(tài) As的比例.圖5(b)表示的是pH值為5時(shí),HA中不同分子量組分入下加入 Fe(II)、Fe(III)對(duì) As(III)絡(luò)合性能.由圖5(b)可見,不同分子量 HA 以及加入 Fe(II)、Fe(III)后與As(III)絡(luò)合的能力有顯著差異.當(dāng) HA 的分子量＞100kDa絡(luò)合As(III)的百分比最大,其中HA-Fe(II)絡(luò)合 As(III)百分比為26.43%,這與該分子量組分含有多種官能團(tuán)結(jié)合了大量的 Fe、As絡(luò)合形成二元絡(luò)合物(HA-As)、三元絡(luò)合物(HA-Fe-As),從而增加了結(jié)合態(tài)As的量有關(guān).當(dāng)HA的分子量為＜1kDa和1～10kDa時(shí),絡(luò)合百分比分別為13.83%和 15.81%,說(shuō)明＜1kDa和1～10kDa分子量與As(III)的結(jié)合能力較強(qiáng),這一結(jié)果與周楊等[17]研究結(jié)果一致.而且 HA與As(III)的絡(luò)合能力與As(V)類似,不同的是結(jié)合砷的比率,As(III)與HA的絡(luò)合比率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于As(V) ,這與它們具有不同的絡(luò)合機(jī)理有關(guān)[17].

圖5 HA中不同分子量組分與As(V)(a)、As(III)(b)的絡(luò)合性能Fig.5 Different molecular weight components in HA with As(V) (a) and As(III) (b)

2.7 FTIR紅外光譜分析

由圖6可以看出,在3425cm-1處存在HA的酚類或醇類的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰,此處峰強(qiáng)和峰面積與其它峰相比都比較大,說(shuō)明羥基相對(duì)含量比較高[29-30].同時(shí)HA的酚類或醇類的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰存在差異,當(dāng)HA與Fe(II)絡(luò)合后由3425cm-1處峰偏移向3427cm-1, HA-Fe(II)與As(V)/As(III)絡(luò)合后偏移向3433～3442cm-1;當(dāng)HA與Fe(III)絡(luò)合后由3425cm-1處峰偏移向 3433～3448cm-1,HA-Fe(III)與As(V)/As(III)絡(luò)合后偏移向 3433～3446cm-1;當(dāng) HA與 Fe(II)絡(luò)合后羧基的 COO-反對(duì)稱振動(dòng)和 COO-共軛雙鍵伸縮振動(dòng)峰差異表現(xiàn)由 1431,1618cm-1偏向 1425～1433cm-1、1624～1632cm-1,HA-Fe(II)與As(V)/As(III)絡(luò)合后偏移向 1425cm-1、1428～1630cm-1;當(dāng) HA 與 Fe(III)絡(luò)合后峰偏移向 1421～1423cm-1、1629～ 1630cm-1,HA-Fe(III)與 As絡(luò)合后偏移向至 1425～ 1457cm-1、1632cm-1.與 HA-Fe 樣品相比,HA-Fe與 As (V)/As(III)的三元絡(luò)合在 COO-伸縮振動(dòng)中產(chǎn)生進(jìn)一步的頻移,HA 樣品在 1617～1618cm-1和1430～ 1431cm-1處的兩個(gè)寬吸收峰表明羧基(COO-)的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)[31-32].COO-基團(tuán)與金屬的絡(luò)合作用導(dǎo)致COO-的頻率漂移和伸縮振動(dòng)峰的形狀變化,同時(shí)進(jìn)一步證實(shí)了HA-Fe與As的三元絡(luò)合物中As的存在[7].

圖6 HA與Fe/As (As(V) (a), As(III) (b))絡(luò)合前后的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR before and after the complexation of HA with Fe/As (As(V) (a), As(III) (b))

3 結(jié)論

3.1 在pH值為7時(shí),HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的絡(luò)合As(III)的能力.在pH=5時(shí),HA絡(luò)合 As(V)的能力較強(qiáng),pH值分別為7和 9時(shí),HA-Fe(II)和 HA-Fe(III)體系絡(luò)合 As(V)的能力較強(qiáng).pH值為7時(shí),HA-Fe(II)絡(luò)合As(III)的百分比最大為14.65%,pH值為9時(shí)HA-Fe(III)絡(luò)合As(III)的百分比最大為14.75%.

3.2 Fe(II)或Fe(III)的加入均增強(qiáng)了HA絡(luò)合As的百分比,對(duì)As(V)的增強(qiáng)作用高于As(III),且不受pH值的影響.

3.3 在pH值為7條件下,不同分子量組分對(duì)As(III)與HA和HA-Fe(III)/Fe(II)絡(luò)合作用的影響不同,分子量＞100kDa情況下,HA-Fe(II)/Fe(III)絡(luò)合As的百分比最高分別為22.60%、20.05%,＜10kDa相對(duì)較弱.

3.4 由紅外光譜可以發(fā)現(xiàn),HA-Fe與 As絡(luò)合的主要官能團(tuán)為COO-基團(tuán).