李 冬 ,李 悅 ,楊敬畏 ,李雨朦 ,張 杰 ,2 (.北京工業(yè)大學,水質科學與水環(huán)境恢復工程北京市重點實驗室,北京 0024；2.哈爾濱工業(yè)大學,城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 50090；.北京市市政工程設計研究總院有限公司,北京 00086)

好氧顆粒污泥工藝處理實際生活污水時,通常會出現(xiàn)反硝化碳源不足出水硝酸鹽氮(NO3--N)較高的問題[1],往往需要額外添加外碳源因此增加運行費用[2],而且NO3--N存在會抑制厭氧釋磷進而影響除磷效果[1].李冬等[3]提出了一種在慢速進水的前段施加短時間快速進水的梯度進水方式,根據(jù)反應器體積以及前后 2種速度的進水體積相同,設置為進水前3min快速進水,后30min慢速進水.這種進水方式形成了非平衡生長環(huán)境,微生物在這種環(huán)境下更傾向于將碳源吸收并儲存在體內以適應變化的環(huán)境,從而提高了好氧顆粒污泥的內碳源儲存能力,并促進了聚磷菌(PAOs)和聚糖菌(GAOs)等內碳源儲存細菌的生長富集,在無需額外添加碳源的情況下提高了內源反硝化效率,并實現(xiàn)了較高效的同步脫氮除磷.但先前研究使用的是人工配水,碳源成分單一且水質穩(wěn)定.當使用生活污水時,碳源成分復雜且水質不穩(wěn)定,PAOs可以比GAOs更有效地競爭丙酸,并且能更迅速地在吸收丙酸和乙酸之間切換,因此更適應生活污水碳源成分的復雜多變[4-5],故水質條件多變且復雜時會影響 GAOs的生長富集.然而GAOs能在缺氧條件下利用厭氧段儲存的內碳源進行內源反硝化,并實現(xiàn)較高的反硝化脫氮效率[6],因此當梯度進水下的好氧顆粒污泥工藝處理實際生活污水時,需要優(yōu)化運行參數(shù)創(chuàng)造適宜的缺氧條件以強化 GAOs的反硝化脫氮功能.缺氧時間較短可能反硝化進行不完全,延長缺氧時間可提高脫氮效果,但過度缺氧不僅不能強化脫氮,反而導致微生物內源呼吸并二次釋磷[7-8].另外,適當延長缺氧時間能使可溶性微生物副產(chǎn)物(SMP)成為反硝化碳源強化脫氮[9].

需要注意的是,改變缺氧時間的同時,在總水力停留時間不變的情況下,好氧時間和厭氧時間也隨之改變.厭氧時間的長短關系到釋磷效果、有機物的降解程度及PHAs存儲.聚磷菌釋放磷的效果及其降解有機物程度,從而影響系統(tǒng)的除磷情況,而其在厭氧段磷的釋放量與厭氧時間有關,在一定范圍內,厭氧時間越長,釋磷量越大.但并非厭氧時間越長,除磷效果越好.根據(jù)不同的磷釋放過程,厭氧釋磷可分為兩部分:有效釋磷和無效釋磷.厭氧時間越長,無效釋磷量可能性越大,但對污泥吸磷能力起抑制作用.SNEDPR過程的厭氧時間確定是以充分的有效釋磷及相應COD降解為控制標準.另外,好氧時間的長短則關系到硝化過程是否能充分進行,從而影響同步硝化內源反硝化過程.因此,缺氧時間的改變會影響厭氧/好氧/缺氧時間配比,從而對系統(tǒng)產(chǎn)生不同的影響.但前人相關研究大多集中于處理人工配水、活性污泥系統(tǒng)、膜生物反應器等[10-11],對于梯度進水下的好氧顆粒污泥系統(tǒng)處理生活污水未見報道.本研究探究通過改變缺氧反應時間形成的 A/O/A時間比,對梯度進水下好氧顆粒污泥系統(tǒng)處理生活污水時的反硝化脫氮效果和系統(tǒng)性能等的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置與運行參數(shù)

采用有機玻璃制成的 SBR反應器,采用梯度進水方式,進水前3min以較高速度進水,后30min以較低速度進水,前后 2種速度的進水體積相同.有效容積為6L,換水比為2/3,高 50cm,直徑 14cm,共運行 4個階段.各階段水溫依次為:階段Ⅰ為23℃,階段Ⅱ為23℃,階段Ⅲ為18℃,階段Ⅳ為18℃.每個階段采用同一組SBR反應器,每天運行4個周期,厭氧-好氧-缺氧交替運行,每周期360min.具體參數(shù)見表1.

1.2 接種污泥與實驗用水

接種污泥是實驗室梯度進水厭氧-好氧運行方式下培養(yǎng)成熟的好氧顆粒污泥,污泥濃度為5575mg/L,實驗用水是北京工業(yè)大學某家屬區(qū)生活污水,COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TP濃度分別為200～300, 40～55, 0～2, 0～1, 5～8mg/L.

1.3 分析及計算方法

COD和TP測定采用SB-3B型COD多參數(shù)快速測定儀,NH4+-N測定采用納氏試劑光度法,NO2--N 測定采用 N-(1-萘基)一乙二胺光度法,NO3--N測定采用紫外分光光度法[12].MLSS按照稱重法測定.顆粒粒徑采用Mastersize2000型激光粒度儀測定(Mastersizer2000, UK).

1.4 EPS提取方法

胞外聚合物(EPS)按照改良的熱提取方法提取[13],首先在室溫下取30mL顆粒污泥于50mL取樣管在4000g的作用力下離心10min,脫水后,顆粒污泥混合物用緩沖液定容至30mL.懸浮液在4000g作用力下再次離心 15min,去除上清液.隨后,用上述緩沖溶液重新定容至30mL.將顆粒污泥懸浮液在水浴中加熱至60℃,30min,每隔10min搖動1次,再將顆粒污泥混合物在20000g和4℃下離心20min.進行3次樣品平行測試.EPS中蛋白質(PN)采用 Lowry法測定,多糖(PS)采用蔥酮硫酸法測定[14-15].

1.5 同步硝化反硝化(SND)率和CODin

SND 率(%)為好氧階段的氮損失[16],通過將NOx-N反硝化量除以去除量來計算,見公式(1),計算忽略了N同化對或NOx-N去除的貢獻.厭氧段有機碳源的消耗量主要包括兩部分:一部分是異養(yǎng)菌外源反硝化去除的 COD,另一部分是PAOs和GAOs儲存為內碳源的COD(CODu),見公式(2).CODin指厭氧段內碳源儲存量占總消耗COD的比例[17],見公式(3).

2 結果與討論

2.1 不同A/O/A時間配比下脫氮除磷性能變化

2.1.1 COD和 TP去除性能變化 如圖 1a所示,階段Ⅰ～Ⅲ出水 COD平均去除率均在 85%以上,COD去除效果良好.大部分COD都在厭氧段被轉化為內碳源儲存起來,平均內碳源儲存量(CODu)分別為206.59, 204.35, 207.77mg/L,內碳源儲存性能良好.階段Ⅰ由于好氧顆粒污泥未適應人工配水轉為生活污水環(huán)境,在1～15dCOD去除效果較差,平均去除率為79%,內碳源儲存量也有所下降,但運行15d左右逐漸適應并趨于穩(wěn)定,去除率達到 90%左右.階段Ⅳ由于過度缺氧致使部分微生物內源呼吸發(fā)生污泥解體,絲狀菌繁殖,CODu降低至178.97mg/L,但出水COD并不高,是因為COD在好氧段被絲狀菌利用.上述實驗結果表明,在1.5h內隨著缺氧時間延長,即所形成的厭氧/好氧/缺氧(A/O/A)時間比由約4.5:6:1變?yōu)榧s2:3:1時,對系統(tǒng)的COD去除性能及內碳源儲存性能影響較小,繼續(xù)延長至 2h時,此A/O/A時間比(約為3:5:4)下,COD去除性能和內碳源儲存性能惡化.

如圖 1b所示,隨缺氧時間延長,除磷效果和平均厭氧釋磷量(PRA)都逐漸降低,TP平均去除率由98.39%降低至 72.46%,PRA由 29.27mg/L降低至16.67mg/L.其中階段Ⅰ～Ⅲ除磷效果無顯著變化,階段Ⅳ效果惡化,其出水 TP濃度高于好氧末,說明缺氧段存在二次釋磷.階段Ⅰ除磷效果最好且PRA最高,階段Ⅱ相對于上階段略有下降.階段Ⅲ變化較小,但其 PRA低于階段Ⅱ,說明缺氧時間超過 1.5h,會對厭氧段PRA產(chǎn)生較明顯的減弱效果,可能是因為在此A/O/A時間比(1:1.6:1)下厭氧時間較階段Ⅰ明顯縮短所致[18].上述實驗結果表明,在 1.5h內隨缺氧時間延長,所形成的A/O/A時間比由約4.5:6:1變?yōu)榧s2:3:1時,系統(tǒng)TP去除率變化不明顯但略有降低,繼續(xù)延長至 2h即 A/O/A時間比變?yōu)?:5:4時,因為缺氧段二次釋磷使除磷效果惡化.在1h內隨缺氧時間延長,系統(tǒng)厭氧段PRA變化不大但略有下降,缺氧時間超過1.5h時,對PRA有顯著影響,PRA開始明顯下降.

2.1.2 不同 A/O/A時間配比下氮素去除性能變化 如圖1c、d所示,階段Ⅰ～Ⅲ出水氮素以為主,階段Ⅳ硝化不完全因而以為主.4個階段平均出水濃度均低于0.5mg/L ,說明所有階段均無積累.階段Ⅰ～Ⅱ的去除效果變化不大,由96.21%降低至93.14%但均具有良好的去除性能.說明在1.0h內隨缺氧時間延長,去除效果所受影響較小且去除效果良好,缺氧時間繼續(xù)延長至 1.5h時開始出現(xiàn)明顯變化,降低至91.80%,是因為在此A/O/A時間比(1:1.6:1)下好氧時間明顯縮短影響完全硝化過程所致,但去除效果仍良好.隨著缺氧時間由0.5h延長至1.5h,出水平均濃度和TN濃度由6.97, 16.54mg/L降低至 4.69, 8.64mg/L,因而脫氮效果逐漸提高,平均TN去除率為71.56%、77.60%、81.27%,是因為適當延長的缺氧時間所形成的 A/O/A時間比為反硝化細菌和反硝化 GAOs創(chuàng)造了良好的生長和作用環(huán)境[11].而缺氧時間為2h時的A/O/A時間比下,由于過度缺氧微生物發(fā)生內源呼吸而死亡,脫氮效果惡化.

圖1 運行過程中COD(a),TP(b),濃度變化情況Fig.1 Variation of COD(a), TP(b), concentration during the process

2.1.3 不同 A/O/A 時間配比下脫氮除磷機制 如表2所示,缺氧時間為0.5h時(A/O/A時間比為(4.5:3:1),PRA最高 TP去除效果最好,但其 CODin為97.80%并非最高,說明其厭氧段外碳源更多地被PAOs儲存并用于后續(xù)除磷過程,除磷以好氧吸磷為主,好氧和缺氧除磷的比例分別為99.57%、0.43%;同時其脫氮效果較差,可能因為此時的 A/O/A時間比下,厭氧時間較長充分利用外碳源釋磷[19],從而限制缺氧反硝化的可用碳源[20],降低脫氮效果;其SND率為36.84%,說明系統(tǒng)存在同步硝化反硝化[21]對脫氮做出貢獻.缺氧時間延長至1.0時,A/O/A時間比變?yōu)?:3:1,TP去除率和PRA都降低但CODin升高至98.76%,因為此時間比下厭氧時間縮短,PAOs儲存的內碳源減少,同時缺氧時間延長有利于 GAOs儲存內碳源,從而有更多內碳源用于 GAOs反硝化[22],脫氮效果也逐漸提高,SND率也提高至39.56%,說明同步硝化反硝化和缺氧段反硝化同時對脫氮效果的提高做出貢獻,先前研究也得到了相似結果[23];該階段除磷仍以好氧吸磷為主,缺氧吸磷比例略有提高,好氧和缺氧吸磷的比例分別為99.08%、0.92%.缺氧時間延長至1.5h時,PRA繼續(xù)降低但CODin升高至99.20%,說明此時間比(1:1.6:1)下厭氧時間減少對PAOs儲存內碳源有更大影響,而延長的缺氧時間創(chuàng)造了利于 DGAOs生長和進行反硝化作用的條件[11],有更多外碳源被DGAOs儲存用于缺氧反硝化脫氮,因此脫氮效果進一步提高[24];值得注意的是其缺氧吸磷比例明顯上升至2.81%,說明此A/O/A時間比下由于好氧時間過短影響了好氧吸磷,同時可能因為適量硝酸鹽的存在刺激了PAOs的缺氧反硝化除磷作用[22],這也有助于去除一部分NOx-N提高脫氮效率,但其 SND率降低至 25.24%,說明此階段對提高脫氮效果做出貢獻的,主要是 DGAOs和PAOs在缺氧條件下進行的反硝化脫氮和反硝化除磷作用[25];該階段除磷仍以好氧吸磷為主,且 TP去除效果保持穩(wěn)定,說明該階段比前 2個階段更能平衡好脫氮和除磷的關系,保證二者都能高效進行.缺氧時間延長至2h時,由于過度缺氧微生物發(fā)生內源呼吸大量死亡且絲狀菌繁殖,缺氧段發(fā)生了二次釋磷,脫氮除磷效果惡化,平均 TN、TP去除率降低至51.48%、72.46%.因此,適當延長缺氧時間形成的A/O/A時間比,對梯度進水的好氧顆粒污泥系統(tǒng)處理生活污水時的脫氮除磷性能和污染物去處機制表現(xiàn)出顯著影響,缺氧時間延長至1.5h即A/O/A時間比約為1:1.6:1,能更好地平衡脫氮和除磷之間的關系,使二者都能高效進行.這一結論與前人研究結果相一致[26].4個階段的SND率都相對較低,說明改變 A/O/A時間比無法徹底改善好氧顆粒污泥實際運行中SND受到限制的現(xiàn)狀,其他研究也得到了相似結果[22].

表2 運行過程中CODu,CODin,SND,吸磷量變化情況Table 2 Variation of CODu, CODin, SND rate and phosphorus absorption during the procession of operation

2.2 不同A/O/A時間配比下污泥特性變化

2.2.1 污泥濃度及沉降性能的變化 如表3所示,接種顆粒污泥的MLSS為5575mg/L,污泥容積指數(shù)(SVI)為26.4個階段的 MLSS分別為4328, 5500 3501, 3398mg/L,SVI值為15, 18, 13, 20mL/g.可以看出各階段 MLSS變化較大,階段Ⅰ的下降可能由于系統(tǒng)不適應新環(huán)境導致部分顆粒解體,隨出水淘洗掉了不適應環(huán)境的微生物,剩余部分重新凝聚成顆粒.階段2上升且f值也相應從0.89上升至0.93,說明階段2的微生物已經(jīng)適應新環(huán)境,且1h的缺氧時間形成的A/O/A配比2:3:1,適合大部分微生物生長.階段3再次明顯下降,但f增加到了0.95,結合2.1的結果可知此階段具有良好的污染物去除性能,其MLSS下降是由于在缺氧時間為1.5h,A/O/A配比為1:1.6:1的條件下,系統(tǒng)淘洗掉大量非功能菌并保留更多脫氮除磷功能菌.階段4的MLSS并無明顯變化,但其f值降低至0.28,是因為過度缺氧(2h)導致微生物內源呼吸并大量死亡,系統(tǒng)中剩余無機質含量過高.同時,階段Ⅰ～Ⅲ顆粒都具有良好的沉降性能和凝聚性,但階段 4由于絮狀污泥較多和絲狀菌繁殖,沉降性能較差.上述實驗結果表明,通過改變缺氧時間形成合適的 A/O/A時間比(本實驗中為1:1.6:1),能夠通過淘洗非功能菌的方式富集脫氮除磷功能菌,尤其是缺氧段的反硝化脫氮功能菌.此結論與前人研究一致[11].

表3 運行過程中MLSS、MLVSS、SVI和f(MLVSS/MLSS)變化情況Table 3 Variation of MLSS,MLVSS,SVI and f(MLVSS/MLSS) during the procession of operation

2.2.2 EPS分析 如表3所示,接種污泥的EPS含量為97.38mg/g,4個階段的EPS含量差別較大,分別為36.64, 36.42, 126.16, 479.92mg/g,其中階段4由于過度延長缺氧時間,A/O/A時間比為3:5:4,微生物在缺氧段發(fā)生內源呼吸,微生物細胞死亡或自溶,細胞內的有機物釋放到胞外,造成蛋白質(PN)和多糖(PS)含量增多[23].在不同階段下,無論是 LB-EPS還是TB-EPS,基本上 PN含量較 PS更高,4個階段的PN/PS分布于3～7之間.階段Ⅰ的LB-EPS、TB-EPS含量都較接種污泥降低,分別降低了 16.4mg/g即接種污泥的 77.83%、44.33mg/g(58.09%),可能是因為剛轉為生活污水可利用外碳源明顯減少,基質不足時部分 EPS作為微生物的營養(yǎng)物被消耗掉,從而導致其EPS總量下降[24],且LB-EPS對這種變化更敏感.階段2的含量變化不大,LB-EPS增加了1.74mg/g即階段Ⅰ的 37.26%,TB-EPS減少了 1.97mg/g(6.16%),可知缺氧時間由0.5延長至1h時,A/O/A時間比發(fā)生了變化,LB-EPS對此變化更敏感.階段2的PN增加PS減少,PN/PS由4增加到5.74,而PN比PS更易與金屬離子發(fā)生靜電作用而鍵合,較高的PN含量有助于增強顆粒表面疏水性、改善污泥沉降性能,有助于顆粒污泥的穩(wěn)定[25-26],因此缺氧時間為1h時的 A/O/A 時間比(約 2:3:1)提高了顆粒穩(wěn)定性.在階段3中,LB-EPS、TB-EPS含量均顯著上升,分別增加了 4.07, 85.68mg/g, 即上階段的 63.50%、285.50%.可知缺氧時間超過 1h時繼續(xù)延長,A/O/A時間比中厭氧好氧時間相對減少, TB-EPS對于此變化更加敏感.該階段 PN/PS (6.89)最高,顆粒穩(wěn)定性進一步提高.值得注意的是PS增加了10.59mg/g,GAOs的顯著特點是可以進行糖類的累積[23].故PS增加可能與某些GAOs的代謝死亡有關,但前文2.1所示階段 3的脫氮功能并未受影響,因此死亡的可能是一部分不具備反硝化功能的 GAOs而不是DGAOs.此外,TB-EPS的PN/PS值(平均值約為4.93)低于 LB-EPS(平均值約為8.41),這意味著 LB-EPS對于總EPS中的PN/PS值的增加發(fā)揮主要作用.

表4 運行過程中EPS變化情況Table 4 Variation of EPS during the procession of operation

3 結論

3.1 以生活污水為進水基質的梯度進水 AOASBR系統(tǒng),通過梯度進水聯(lián)合優(yōu)化A/O/A時間配比,得到了提高脫氮除磷性能的最佳策略.缺氧時間由0.5h延長至 1.5h,使 A/O/A時間比由 4.5:3:1變?yōu)?:1.6:1時,脫氮效率逐漸升高至 81.27%,脫氮以GAOs反硝化為主,包括部分 SND(25.24%)和DPAOs反硝化;TP去除率在95%以上,除磷以好氧吸磷為主,缺氧吸磷比例逐漸升高至2.81%;COD平均去除率保持 85%以上.缺氧時間繼續(xù)延長至 2h使A/O/A時間比變?yōu)?:5:4時,污泥解體絲狀菌繁殖效果惡化.

3.2 在 1.5h內隨缺氧時間延長,MLVSS/MLSS由0.89增加至0.95.缺氧時間為1.5h時形成的A/O/A時間比為1:1.6:1,此條件下可以將非功能菌淘洗出系統(tǒng).而A/O/A時間比為3:5:4時,MLVSS/MLSS降低為0.28,大量微生物死亡,無機質含量高.

3.3 在1h內隨缺氧時間延長,LB-EPS對A/O/A時間比的變化比 TB-EPS更敏感,EPS含量變化不大.缺氧時間超過1h后,改變A/O/A時間比對TB-EPS的影響更顯著,EPS含量顯著提高至 126.16mg/g.在A/O/A時間比為1:1.6:1時(缺氧時間1.5h),PN/PS由4.00增加至 6.89,顆粒穩(wěn)定性增強.A/O/A時間比為3:5:4時(缺氧時間為2h),微生物因過度缺氧導致內源呼吸而大量死亡,細胞釋放PN、PS至混合液,因而EPS含量增加至479.92mg/g.