浦靜姣,徐宏輝*,姚 波,張 超,單 萌 (.浙江省氣象科學(xué)研究所,浙江 杭州 0008；.復(fù)旦大學(xué)大氣與海洋科學(xué)系,上海 008；.衢州市氣象局,浙江 衢州 000；.浙江臨安大氣成分本底國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站,浙江 杭州 07)

大氣中全氟溫室氣體的濃度和對(duì)輻射強(qiáng)迫的貢獻(xiàn)目前都處于較低水平,但全氟溫室氣體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,大氣壽命較長(zhǎng),全球增溫潛勢(shì) GWP值較高,大氣濃度增長(zhǎng)快,其溫室效應(yīng)作用將愈益突出[1].三氟化氮(NF3)和硫酰氟(SO2F2)是IPCC第5次評(píng)估報(bào)告中的新增溫室氣體物種,NF3還是繼 CO2、CH4、N2O、SF6、HFCs、PFCs之后第7種被列入《京都議定書(shū)》的溫室氣體.

目前,國(guó)外對(duì)大氣中全氟溫室氣體的濃度變化趨勢(shì)、排放量、輻射特征等開(kāi)展了大量的研究[2-18],建成了覆蓋全球的溫室氣體觀測(cè)網(wǎng),通過(guò)在線(xiàn)觀測(cè)、采樣觀測(cè)、探空觀測(cè)等多種手段獲得了大氣全氟溫室氣體的濃度變化趨勢(shì),結(jié)合先進(jìn)的全球大氣實(shí)驗(yàn)網(wǎng)(AGAGE) 2-D 12-box模式、拉格朗日粒子擴(kuò)散模式反演全氟溫室氣體的全球排放量.國(guó)內(nèi)在京津冀[19-26]、長(zhǎng)三角[27-28]、珠三角[29-33]、黃河三角洲[34]等地區(qū)也開(kāi)展了大氣含氟溫室氣體的相關(guān)研究,但主要集中在氯氟烴CFCs、氫氯氟烴HCFCs、氫氟烴 HFCs等物種,對(duì)全氟溫室氣體關(guān)注較少,僅在北京開(kāi)展過(guò)SF6和NF3的濃度觀測(cè)研究[23,35],華北地區(qū)2010～2011年開(kāi)展過(guò)大氣HFCs、PFCs的濃度和排放研究[26],中國(guó)氣象局的 5個(gè)區(qū)域大氣本底站開(kāi)展過(guò)PFCs、SF6等含氟溫室氣體的觀測(cè)研究[36].

長(zhǎng)三角地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速,電子工業(yè)分布較多,其 SF6排放量約占全國(guó)排放量的 25%[37],很可能是我國(guó)全氟溫室氣體的重要排放源地.本研究采用位于長(zhǎng)三角地區(qū)的臨安區(qū)域大氣本底站罐采樣獲得的 8種全氟溫室氣體(CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、C4F10、SF6、NF3、SO2F2)濃度,分析 2011～2020 年該地區(qū)大氣中全氟溫室氣體的濃度分布特征和變化趨勢(shì),探討潛在來(lái)源地區(qū),為長(zhǎng)三角地區(qū)科學(xué)應(yīng)對(duì)氣候變化、推進(jìn)節(jié)能減排、實(shí)現(xiàn) 2060碳中和提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科技支撐.

1 研究方法

1.1 采樣站點(diǎn)

采樣站點(diǎn)設(shè)在臨安區(qū)域大氣本底站內(nèi)(119°44′E,30°18′N(xiāo),海拔 138.6m),該站距離東面杭州市直線(xiàn)距離約 60km,距離東北方向的上海市直線(xiàn)距離約150km.站址四周植被覆蓋良好,周?chē)?km范圍內(nèi)無(wú)大型村落.臨安地區(qū)盛行東北風(fēng)和西南風(fēng),特殊天氣現(xiàn)象和逆溫的出現(xiàn)頻率較低,具有典型的亞熱帶季風(fēng)區(qū)的氣候和大氣環(huán)流特征.臨安站地處我國(guó)長(zhǎng)三角經(jīng)濟(jì)圈,大氣環(huán)境具備區(qū)域本底特征[38].

1.2 采樣與實(shí)驗(yàn)分析

全氟溫室氣體采用 TCS型采樣器(華納創(chuàng)新北京科技有限公司)進(jìn)行瞬時(shí)采樣.串聯(lián)的 2個(gè)采樣罐為美國(guó)Lab Commerce, Inc公司X23L-2N型雙口內(nèi)拋光不銹鋼罐,體積3L,不銹鋼管路、組配件均來(lái)自美國(guó)Swagelok公司,為避免開(kāi)關(guān)閥等零件內(nèi)殘留油脂的影響,管路和組配件在安裝前用乙醇、丙酮先后沖洗并吹干.采樣管安裝在50m鐵塔頂端,采樣時(shí)段為北京時(shí)間 14:00～14:30.2011～2018年期間的采樣頻率為每周1次,2019年之后加密至每天1次.采集的樣品運(yùn)送至中國(guó)氣象局大氣探測(cè)中心溫室氣體實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)定.全氟溫室氣體濃度采用基于AGAGE技術(shù)的Medusa GC-MS技術(shù)方法進(jìn)行測(cè)定和質(zhì)控[36,39].

1.3 本底數(shù)據(jù)與污染數(shù)據(jù)篩選

由于全氟溫室氣體幾乎沒(méi)有自然源,因此采用逐步趨近回歸法來(lái)篩分本底值.該方法的主旨是對(duì)一段較短時(shí)間內(nèi)的觀測(cè)值進(jìn)行估計(jì),逐步逼近回歸擬合,因此長(zhǎng)期趨勢(shì)、季節(jié)變動(dòng)、循環(huán)變動(dòng)等與時(shí)間序列關(guān)系密切的變量對(duì)時(shí)點(diǎn)值不會(huì)產(chǎn)生影響[40].本底值為假設(shè)大氣均勻混合狀態(tài)的值,基于逐步趨近回歸原理,計(jì)算數(shù)據(jù)的移動(dòng)平均,對(duì)超出移動(dòng)平均一定倍數(shù)(這里取 1倍)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值剔除,再對(duì)余下的數(shù)據(jù)同樣的剔除直至剩下的數(shù)據(jù)均在平均值加減一定倍數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi),即為本底數(shù)據(jù)[41].污染濃度與本底濃度之差為抬升濃度.

1.4 潛在源區(qū)分析

為了確定對(duì)臨安區(qū)域本底站全氟溫室氣體濃度有影響的排放源區(qū),采用美國(guó)國(guó)家海洋大氣管理局(NOAA)開(kāi)發(fā)的 Hysplit (拉格朗日混合單粒子軌道模型, V4.9)后向軌跡模式來(lái)確定潛在源區(qū).該模式已被廣泛地應(yīng)用于大氣污染物輸送路徑與潛在源區(qū)的分析研究中[42-45].氣象場(chǎng)數(shù)據(jù)采用 NCEP的GDAS 全球 1°×1°氣象資料,計(jì)算 2011～2020 年臨安站全氟溫室氣體標(biāo)記為污染濃度的時(shí)刻對(duì)應(yīng)的后向軌跡,反推時(shí)間為5d,采用軌跡聚類(lèi)分析、潛在源貢獻(xiàn)作用(PSCF)和濃度權(quán)重軌跡(CWT)分析方法進(jìn)行污染來(lái)向和源區(qū)追蹤分析,具體計(jì)算方法及權(quán)重值設(shè)置參見(jiàn)文獻(xiàn)[42].

2 結(jié)果與討論

2.1 2011～2020年臨安站全氟溫室氣體濃度分布

2011～2020年,臨安站絕大部分全氟溫室氣體的濃度均呈現(xiàn)逐年升高的變化趨勢(shì),CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6、NF3、SO2F2本底值年增幅分別為0.74,0.084, 0.013, 0.056, 0.33, 0.18, 0.097×10-12/a,至 2020年其本底濃度值分別達(dá)到(86.30±0.52), (5.03±0.00),(0.70±0.01), (1.82±0.00), (10.44±0.01), (2.36±0.04),(2.61±0.05)×10-12,僅 C4F10本底濃度基本穩(wěn)定,維持在(0.20±0.00)×10-12的濃度水平(圖1).與 2012、2016年全球觀測(cè)結(jié)果相比,臨安站大部分全氟溫室氣體本底濃度和年均增長(zhǎng)率與全球本底值基本接近,僅c-C4F8的本底濃度高于全球本底值,CF4、C2F6的本底濃度年增長(zhǎng)率低于全球水平(表1).2017年臨安站NF3本底濃度為(1.84±0.09)×10-12,高于同時(shí)期華北上甸子本底站 NF3本底值(1.72±0.08)×10-12[35]和2016年全球NF3本底濃度1.5×10-12[1].

圖1 2011～2020年臨安站全氟溫室氣體濃度分布Fig.1 Time series of atmospheric perfluorinated greenhouse gas concentrations at Lin’an station from 2011 to 2020

表1 2012、2016年臨安站全氟溫室氣體本底濃度與全球本底值對(duì)比(×10-12)Table 1 Comparison of background concentrations of perfluorinated greenhouse gases at Lin’an station and global background values in the year 2012 and 2016 (×10-12)

2011～2020 年,臨安站大氣中 CF4、SF6、NF3、C2F6、SO2F2等全氟溫室氣體的抬升濃度較高,分別達(dá)到4.19, 2.70, 1.56, 1.51, 1.50×10-12.與國(guó)內(nèi)其它地區(qū)的觀測(cè)結(jié)果相比(表2),臨安站C2F6、C3F8抬升濃度高于華北上甸子本底站觀測(cè)結(jié)果2～3倍[26],C2F6、c-C4F8、SF6的抬升濃度亦偏高于全國(guó) 5個(gè)大氣本底站的平均水平[36].可見(jiàn)臨安站所在的長(zhǎng)三角地區(qū)很可能是這幾類(lèi)全氟溫室氣體的重要排放源地.

2.2 地面風(fēng)對(duì)臨安站全氟溫室氣體濃度的影響

由圖2可見(jiàn),C4F10、CF4、NF3、C2F6的濃度高值主要出現(xiàn)在東北、偏東風(fēng)向上,C3F8、c-C4F8的濃度高值隨風(fēng)向的分布不明顯,SF6、SO2F2的濃度高值主要出現(xiàn)在低風(fēng)速(低于2m/s)和東北、偏東風(fēng)向上.PFCs、NF3主要應(yīng)用于半導(dǎo)體和電子產(chǎn)品制造業(yè),位于臨安站東北、東部的長(zhǎng)三角地區(qū)由于分布著較多的電子工業(yè),很可能導(dǎo)致該風(fēng)向上的濃度值較高.SF6主要用作配電設(shè)備的電絕緣材料,SO2F2主要用作建筑物和農(nóng)業(yè)蟲(chóng)害防治的熏蒸劑,在臨安當(dāng)?shù)乜赡艽嬖谥欢ǖ膽?yīng)用,因此SF6和SO2F2的濃度高值除了受到長(zhǎng)三角地區(qū)的影響外,在低風(fēng)速時(shí)受到局地影響濃度值也相對(duì)較高.

圖2 2011～2020年臨安站大氣全氟溫室氣體濃度隨地面風(fēng)速風(fēng)向分布Fig.2 Distribution of atmospheric perfluorinated greenhouse gas concentrations with ground wind at Lin'an station from 2011 to 2020

2.3 臨安站全氟溫室氣體軌跡聚類(lèi)分析和潛在源區(qū)分析

如圖3(a)所示,超過(guò)50%的污染軌跡經(jīng)過(guò)山東、江蘇、浙北達(dá)到臨安,約20%的污染軌跡經(jīng)過(guò)江西、浙西南達(dá)到臨安,還有少部分軌跡從海上經(jīng)浙北地區(qū)直達(dá)臨安.可見(jiàn)大部分的污染軌跡均經(jīng)過(guò)了江蘇、浙江北部等地區(qū).潛在源貢獻(xiàn)作用(PSCF)方法利用后向軌跡來(lái)計(jì)算描述污染源區(qū)地理位置空間分布的條件概率函數(shù),從而探究可能的排放源位置,WPSCF值越大,對(duì)觀測(cè)點(diǎn)污染物濃度的影響越大[46].如圖3(b)所示,臨安站全氟溫室氣體的潛在源區(qū)分布范圍較廣,WPSCF大于0.7的高值區(qū)覆蓋江蘇中南部、安徽東南部、上海、浙江中北部地區(qū)、江西東北部地區(qū).由于 PSCF方法僅能反映污染軌跡的空間分布比例,無(wú)法確定不同軌跡對(duì)污染物濃度值的影響程度,因此進(jìn)一步采用濃度權(quán)重軌跡(CWT)分析來(lái)反映不同軌跡的污染程度.如圖4所示,臨安站PFCs濃度權(quán)重軌跡較大值的區(qū)域包括山東、江蘇、安徽、上海、浙江中北部和江西東北部地區(qū),與PSCF分析結(jié)果一致;NF3、SF6、SO2F2濃度權(quán)重軌跡較大值的區(qū)域則更為集中在江蘇中南部、上海、浙北地區(qū).綜合上述PSCF和CWT分析結(jié)果表明,臨安站全氟溫室氣體主要受到長(zhǎng)三角地區(qū)排放的影響作用,PFCs的潛在源區(qū)分布較廣,涵蓋江蘇、安徽、上海、浙江、江西等省份,NF3、SF6、SO2F2的潛在源區(qū)相對(duì)集中,主要分布在江蘇、上海、浙北地區(qū).

圖3 2011～2020年臨安站大氣全氟溫室氣體污染狀況下的后向軌跡聚類(lèi)分析和PSCF分析Fig.3 Hysplit backward trajectory clusters and PSCF distribution of the polluted concentrations of perfluorinated greenhouse gases at Lin'an station from 2011 to 2020

圖4 2011～2020年臨安站全氟溫室氣體污染狀況下的CWT分析Fig.4 CWT distributions of the polluted concentrations of perfluorinated greenhouse gases at Lin'an station from 2011 to 2020

3 結(jié)論

3.1 長(zhǎng)三角地區(qū)絕大部分全氟溫室氣體的濃度均呈現(xiàn)逐年升高的變化趨勢(shì),CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6、NF3、SO2F2本底值年增幅分別達(dá)到0.74, 0.084,0.013, 0.056, 0.33, 0.18, 0.097×10-12/a,僅 C4F10本底濃度基本保持穩(wěn)定.臨安站大部分全氟溫室氣體的本底濃度和年均增長(zhǎng)率均與全球本底值接近.

3.2 臨安站大氣中全氟溫室氣體的抬升濃度較高,CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6等抬升濃度分別為4.19, 2.70, 1.56, 1.51, 1.50×10-12,均高于我國(guó)其他地區(qū).地面風(fēng)對(duì)臨安站全氟溫室氣體濃度的影響分析和軌跡聚類(lèi)分析、潛在源貢獻(xiàn)作用(PSCF)、濃度權(quán)重軌跡(CWT)分析結(jié)果均表明,臨安站的監(jiān)測(cè)結(jié)果主要反映出長(zhǎng)三角區(qū)域排放的影響作用,尤其是江蘇中南部、安徽東南部、上海、浙江中北部和江西東北部地區(qū),是這幾類(lèi)全氟溫室氣體的重要排放源地.