宋 琳，陳 超，馮曉玉，楊鉆云，張 拓，徐 飛，張富斌

(1.西華師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川 南充 637009； 2.西華師范大學(xué) 國(guó)家淡水漁業(yè)工程技術(shù)研究中心(武漢)西南分中心，四川 南充 637009； 3.西華師范大學(xué) 西南野生動(dòng)植物資源保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 南充 637009； 4.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，成都 611130)

1 研究背景

磷是水生態(tài)系統(tǒng)中的一種重要的營(yíng)養(yǎng)元素，在水環(huán)境中對(duì)水生生物群落結(jié)構(gòu)及其他元素的生物地球化學(xué)循環(huán)起著至關(guān)重要的調(diào)節(jié)作用[1]，是初級(jí)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的主要限制因子[2]。湖泊水體中的磷主要來源有“外源”和“內(nèi)源”，當(dāng)外源輸入得到有效控制時(shí)，內(nèi)源則成為湖泊水體中磷的主要來源[3]。沉積物是湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，也是各營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的源和匯[4]，水-沉積物界面則是湖泊生態(tài)系統(tǒng)中進(jìn)行物質(zhì)交換和能量循環(huán)的重要場(chǎng)所[5]。一般來說，排入湖泊水體中的磷會(huì)通過沉淀、吸附等過程蓄積到沉積物當(dāng)中，當(dāng)條件適宜時(shí)又會(huì)通過解吸、溶解、脫附等作用經(jīng)沉積物間隙水釋放到上覆水體中去，使得水體中磷濃度升高，造成二次污染[6]。一般而言，累積的時(shí)間越長(zhǎng)，沉積物中磷的負(fù)荷越高，通過內(nèi)源釋放到水體中的磷也越多，湖泊潛在的富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)也越高[7]。另外，眾多研究結(jié)果表明，沉積物中磷的釋放效應(yīng)及生物有效性通常與磷的賦存形態(tài)緊密相關(guān)[8-10]。因此，研究水和沉積物磷的含量、形態(tài)及分布特征，并分析水體磷與沉積物磷之間的關(guān)系及沉積物磷對(duì)水體的貢獻(xiàn)，對(duì)保護(hù)湖泊生態(tài)系統(tǒng)有著重大的意義。

近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)湖泊水和沉積物磷的研究雖不少，但基本集中于滇池、太湖、巢湖等淺水湖[11-13]，而對(duì)深水湖庫的研究甚少。與淺水湖泊相比，水庫屬人工建造而成，多數(shù)臨近城市、鄉(xiāng)鎮(zhèn)，與人類活動(dòng)聯(lián)系更加密切。深水湖庫與天然淺水湖在許多方面存在較大差異。深水湖中各類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或其他污染物因受重力沉降、濃縮和底泥吸附等作用，在垂向上具有濃度分層的典型特征，且冬夏兩季的分層最為明顯。通常而言，夏季水體營(yíng)養(yǎng)物或污染物濃度隨深度增加而增加，而冬季由于受熱力層的影響而出現(xiàn)逆溫混合，表現(xiàn)為下層水體磷快速混合至上層，出現(xiàn)隨深度增加而減小的現(xiàn)象[14]。而淺水湖則一般不具有上述濃度分層現(xiàn)象。另一方面，深水湖由于水體較深，其沉積物的污染負(fù)荷的能力也相對(duì)較高，潛在的二次污染風(fēng)險(xiǎn)也越高。一般認(rèn)為深水湖與淺水湖的沉積物磷的化學(xué)性質(zhì)及釋放機(jī)理上也存在較大的差異[15]，如在淺水湖中，由于水體較淺，因此其沉積物易受水體擾動(dòng)，磷的釋放多為動(dòng)態(tài)釋放，而深水湖沉積物磷的釋放則主要以靜態(tài)釋放為主。此外，與淺水湖泊相比，深水湖泊沉積物-水界面溶解氧較稀少，易形成還原層而使得磷還原后遷移入水體，而淺水湖則容易形成氧化層阻礙磷的遷移[16]。

升鐘湖是我國(guó)西南地區(qū)大型人工深水湖，因前期肥水養(yǎng)魚、生產(chǎn)生活污水以及農(nóng)業(yè)廢水的不合理排放、旅游過度開發(fā)等原因，升鐘湖水體曾出現(xiàn)嚴(yán)重的水體污染[17]，唐穎等[18]在2020年的研究指出升鐘湖水體中限制藻類生長(zhǎng)的主要營(yíng)養(yǎng)元素是磷而不是氮。然而，對(duì)升鐘湖沉積物的研究卻極其匱乏，由于前期污染嚴(yán)重，其沉積物中磷污染負(fù)荷可能較大，內(nèi)源污染可能已成為升鐘湖水生態(tài)環(huán)境目前面臨的最大威脅，但具體情況尚不得而知。鑒于此，本研究旨在探討升鐘湖表層水、間隙水和沉積物中不同形態(tài)磷的污染情況、空間分布特征、來源分析及水和沉積物磷的相關(guān)性分析，以期為升鐘湖水資源管理政策實(shí)施及資源的可持續(xù)利用提供科學(xué)的參考和建議。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域概況

升鐘湖又名升水湖、西水湖、太子湖等，其大壩位于四川省南充市南部縣升水鎮(zhèn)(105°44′E，31°31′N)(圖1)。水庫庫區(qū)橫跨南部、閬中、劍閣三縣(市)，幅員遼闊，全長(zhǎng)303 km，平均水深約30 m，最深處超170 m，控制流域面積1 756 km2[19]，總庫容13.39億m3，是四川省已建成的庫容量最大的人工湖[20]。另外，升鐘水庫還是我國(guó)西南地區(qū)目前最大的農(nóng)灌水利工程，灌溉面積達(dá)1 973 km2，同時(shí)提供生產(chǎn)生活用水達(dá)8 000 km3，除具有提供飲用水功能外，還具有防洪、抗旱、發(fā)電、養(yǎng)殖、旅游等綜合效益[21]，其生態(tài)環(huán)境的好壞將直接影響當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展及沿線數(shù)百萬居民的生活。因此，升鐘湖對(duì)于未來川東北地區(qū)的發(fā)展具有十分重要的意義。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling sites

2.2 采樣點(diǎn)的布設(shè)與樣品的采集

由于升鐘湖以蓄積周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)溪流，土壤徑流及雨水為主，無明顯入庫河流，因此采樣點(diǎn)的選擇以采樣船只可以到達(dá)的最遠(yuǎn)處(西河鄉(xiāng)附近)以及湖水出庫處(升水鎮(zhèn))之間的湖區(qū)由上游自下游，根據(jù)升鐘湖的湖盆形狀及水體的水動(dòng)力條件，依據(jù)《湖泊調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[22]和《湖泊沉積物調(diào)查規(guī)范》[23]的相關(guān)要求，于2019年8月均勻設(shè)置了15個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)并進(jìn)行水樣和沉積物樣品的采集。其中，通過有機(jī)玻璃采水器(5 L，HA/HL-CS)采集水面50 cm處的水樣約5 L；沉積物樣品采用抓斗式底泥采樣器(B10-VAN-025)采集表層10 cm左右的沉積物，每份樣品采集1 kg左右裝入潔凈的聚乙烯自封袋。采集好的水樣和沉積物樣品均做好標(biāo)記后，立即帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)定。

2.3 樣品處理與分析

2.3.1 水樣的處理與保存

采集回來的水樣測(cè)定其總磷(TP)、溶解態(tài)總磷(DTP)、溶解態(tài)無機(jī)磷(DIP)、溶解態(tài)有機(jī)磷(DOP)和顆粒態(tài)磷(PP)共5種形態(tài)的磷。

其中TP的測(cè)定方法為堿性過硫酸鉀消解法：取一定量的水樣于消解管中，加入同體積一定濃度的堿性過硫酸鉀，包扎好后放入消解儀中，在121 ℃下消解0.5 h，冷卻后取上清液用紫外分光光度法測(cè)定。DTP則將水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后消解測(cè)定(與TP方法相同)，DIP經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后直接用鉬銻抗分光光度法測(cè)定；DOP采用DTP和DIP的差值表示，而PP則采用TP和DTP的差值表示[24]，為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，以上試驗(yàn)在樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后24 h內(nèi)完成。

2.3.2 沉積物處理與分析

表1 沉積物中各形態(tài)磷的提取方法

2.4 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)處理與圖表繪制使用Microsoft Excel 2010、Origin 2018 64Bit、ArcMap 10.3軟件，數(shù)據(jù)分析使用IBM SPSS Statistics 23軟件。

3 結(jié)果與討論

3.1 升鐘湖表層水磷形態(tài)分布特征

升鐘湖表層水中總磷含量為0.033～0.085 mg/L之間，平均值為(0.048±0.014 )mg/L，<0.05 mg/L，根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2020)，水質(zhì)處于Ⅲ類水范圍內(nèi)，整體污染較輕。黃銀春等[17]在2019年對(duì)升鐘湖10 a(2006—2017年)的水質(zhì)分析結(jié)果顯示，升鐘湖水質(zhì)狀態(tài)為 Ⅱ 類水，對(duì)比本次研究結(jié)果，升鐘湖水質(zhì)有所下降，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管力度，增加防治措施，以免水質(zhì)進(jìn)一步惡化。在空間分布特征方面，總磷含量在安仁鄉(xiāng)下游的L5和L4采樣點(diǎn)較其他點(diǎn)位更高，分別為0.085、0.079 5 mg/L，已處于 Ⅳ 類水范圍內(nèi)，磷污染相對(duì)嚴(yán)重，這可能與當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)面源污染有關(guān)，應(yīng)重點(diǎn)實(shí)施管控；總磷含量的最小值出現(xiàn)在道香廟附近的L2采樣點(diǎn)，僅為0.033 mg/L。其余各樣點(diǎn)總磷含量介于0.038～0.053 mg/L之間，變異系數(shù)為12.48%(圖2)。

圖2 升鐘湖表層水總磷濃度分布Fig.2 Concentration of total phosphorus in suface water of Shengzhong Lake

DTP、DOP、PP和DIP四種形態(tài)的磷分別占總磷的61.93%、40.00%、38.07%、21.93%，各采樣點(diǎn)磷形態(tài)的濃度分布不同(圖3)。其中DTP濃度在0.019 5～0.048 0 mg/L之間，平均值為(0.030 0±0.006 9) mg/L，DTP濃度在各樣點(diǎn)間變異系數(shù)為22.96%；DOP濃度在0.007 5～0.038 0 mg/L之間，平均值為(0.019 3±0.007 4) mg/L，各樣點(diǎn)濃度變異系數(shù)為38.36%；DIP濃度在0.008 0～0.014 0 mg/L之間，平均值為(0.010 6±0.002 4) mg/L，各樣點(diǎn)濃度變異系數(shù)22.80%；PP含量在0.005 0～0.054 5 mg/L 之間，平均值為(0.018 4±0.012 9) mg/L，各樣點(diǎn)濃度變異系數(shù)為69.84%(圖3)。

圖3 升鐘湖表層水不同磷形態(tài)濃度及分布Fig.3 Concentration and distribution of different forms of phosphorus in surface water of Shengzhong Lake

DIP大部分由正磷酸鹽組成，正磷酸鹽可以被浮游植物所直接利用后再轉(zhuǎn)化為無機(jī)態(tài)的磷排入水體，對(duì)湖泊初級(jí)生產(chǎn)力有重要影響[25]；DOP的來源主要是浮游植物或浮游動(dòng)物的排泄物，或是來自農(nóng)業(yè)中有機(jī)磷農(nóng)藥的輸入等，大部分的DOP不易被浮游植物所直接利用，但是可以被微生物群落分解后轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽排放入水體，因此也可作為水環(huán)境中初級(jí)生產(chǎn)過程中磷的來源[26]；PP多數(shù)是隨泥砂進(jìn)入湖泊，城鎮(zhèn)污水、工業(yè)排放和農(nóng)業(yè)廢水均可能成為其來源，而升鐘湖周邊城鎮(zhèn)稀少，鄉(xiāng)村居多，因此PP主要來自土地侵蝕。PP粒徑較大，一般難以被浮游植物所直接利用，但可以經(jīng)水體中的堿性磷酸酶分解后再被浮游植物所利用[27]。整體來看，升鐘湖表層水體磷的污染較輕，但與之前的調(diào)查結(jié)果相比，水質(zhì)有所下降，因此，為改善升鐘湖水環(huán)境質(zhì)量，更大程度地造福當(dāng)?shù)鼐用?，相關(guān)部門應(yīng)實(shí)施更加強(qiáng)化的管理措施，合理利用升鐘湖資源。這是保證其實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要前提。

3.2 升鐘湖間隙水磷分布特征

圖4 升鐘湖間隙水磷濃度及分布Fig.4 Phosphorus concentration and distribution in the interstitial water of Shengzhong Lake

3.3 升鐘湖沉積物磷形態(tài)分布特征

在升鐘湖沉積物中共提取并計(jì)算出NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P、Res-P和TP共6種形態(tài)的磷含量，如表2所示。其中TP含量在298.90～1 140.34 mg/kg之間，平均值為(729.54±179.52) mg/kg。其余5種形態(tài)磷平均含量表現(xiàn)為Res-P>NaOH-P>HCl-P>BD-P>NH4Cl-P，依次占總磷含量的44.78%、22.92%、14.82%、13.39%、4.09%。

表2 升鐘湖沉積物不同形態(tài)磷的含量

與我國(guó)其他深水水庫相比，升鐘湖沉積物總磷含量處于較高水平，與金盆水庫和密云水庫相近[32-37](圖5)，但升鐘湖水體總磷含量卻高于上述兩個(gè)水庫[33-34]，這種現(xiàn)象一方面是由于金盆水庫平均水深70～100 m，升鐘湖平均水深約30 m，在夏季不具有逆溫混合的情況下，金盆水庫水體中磷的濃度由沉積物到表層水減少得更加明顯，所以出現(xiàn)沉積物在同等水平的磷富集時(shí)，金盆水庫表層水體磷含量更低，此結(jié)果也與深水湖泊在垂向上具有濃度分層的典型特征相呼應(yīng)。另一方面則可能是金盆水庫外源輸入相對(duì)升鐘湖而言較少，所以表層水體磷含量較低。而密云水庫則是因?yàn)槠涑练e物間隙水含量較低，因此內(nèi)源釋放到水體的磷含量也相對(duì)較少，因此水體磷含量低于升鐘湖。

圖5 升鐘湖沉積物總磷與國(guó)內(nèi)其他深水水庫的對(duì)比Fig.5 Comparison of total phosphorus in sediments of Shengzhong Lake with other deep water reservoirs in China

升鐘湖沉積物不同形態(tài)磷的空間分布如圖6所示。按照美國(guó)國(guó)家環(huán)保署(U.S.Environmental Protection Agency，EPA) 所制定的相關(guān)污染標(biāo)準(zhǔn)[30]，升鐘湖沉積物整體已經(jīng)屬于重度磷污染(≥650 mg/kg)，部分區(qū)域如羅家村附近(L13采樣點(diǎn))已嚴(yán)重超過重度污染的規(guī)定值，這表明在長(zhǎng)期的蓄積作用下，升鐘湖的沉積物已受到較為嚴(yán)重污染，這與當(dāng)?shù)芈糜螛I(yè)的過度開發(fā)和前期利用肥水養(yǎng)魚有較大關(guān)系；加之升鐘湖湖水流速緩慢，因此來自上游的污染物在湖區(qū)停留時(shí)間較長(zhǎng)，更加易于在沉積物中蓄積[31]。從分布上看，沉積物總磷含量較高的區(qū)域基本集中在水庫的南部和西部鄉(xiāng)鎮(zhèn)密集、人口密度相對(duì)較大的區(qū)域(圖6(a))，農(nóng)業(yè)面源的輸入又更進(jìn)一步加重了沉積物磷的污染[24]。

在升鐘湖沉積物中，NH4Cl-P是含量最少的形態(tài)，在21.40～40.59 mg/kg之間，太霞鄉(xiāng)附近的L3采樣點(diǎn)略高于其他采樣點(diǎn)，變異系數(shù)為16.32%(圖6(b))。NH4Cl-P即弱吸附態(tài)磷又叫可交換態(tài)磷、松散結(jié)合態(tài)磷，是所有磷形態(tài)中性質(zhì)最活躍的磷，也是藻類可以直接利用的磷[38]，通常指那些吸附在沉積物表面但又很容易釋放到水體中的磷酸鹽。當(dāng)湖水發(fā)生劇烈波動(dòng)而使沉積物受到擾動(dòng)時(shí)，此部分的磷便可通過擴(kuò)散、解吸和脫附等作用從底泥中釋放出來進(jìn)入到水體中去，使水體中的磷含量上升，因此其在沉積物中的含量較低，通常低于10%[39]，在升鐘湖的沉積物中，該部分的磷含量?jī)H占總磷的4.09%，與大部分湖泊沉積物磷形態(tài)的研究結(jié)果相同[40-41]。

BD-P即可還原態(tài)磷，主要是指鐵結(jié)合態(tài)的磷，在升鐘湖的表層沉積物中BD-P含量在49.49～119.639 mg/kg之間，其中道香廟附近的L2采樣點(diǎn)含量最高，湖心處的L10含量最低(圖6(c))，變異系數(shù)為22.02%。該種形態(tài)的磷在溶解氧含量較低時(shí)通過還原作用可從沉積物中脫附進(jìn)入水體，隨后被初級(jí)生產(chǎn)者消耗，pH值也會(huì)影響水-沉積物界面BD-P的還原，通常在pH值降低的情況下更容易進(jìn)入水體[42]。由于深水湖底層缺氧，BD-P更易被還原，因此，在升鐘湖沉積物中該部分磷是釋放進(jìn)入水體中磷的主要部分[43]。

HCl-P即鈣結(jié)合態(tài)磷，是指那些被鈣化后較穩(wěn)定的沉積在湖底的巖土礦物中的磷，一般來說因其化學(xué)溶解上的相對(duì)“惰性”，不易向水體進(jìn)行釋放，也很難被浮游植物所利用，但仍然有向水體釋放的潛力[44]。本研究結(jié)果表明，升鐘湖HCl-P含量在69.13～338.41 mg/kg之間，各樣點(diǎn)間變異系數(shù)達(dá)58.88%，在安仁鄉(xiāng)的L5采樣點(diǎn)明顯高于其他采樣點(diǎn)，除該采樣點(diǎn)外，其他采樣點(diǎn)間HCl-P含量分布差異相對(duì)較小，變異系數(shù)為17.68%，最小值出現(xiàn)在雙峰鄉(xiāng)的L8采樣點(diǎn)(圖6(d))。

Res-P是指難以被提取出來而留在沉積物殘?jiān)械牧?，該部分的磷溶解性很低，幾乎不?huì)從沉積物中進(jìn)入水體，因此又叫永久結(jié)合態(tài)磷[37]。升鐘湖Res-P含量在75.03～591.47 mg/kg之間，空間分布差異較大，變異系數(shù)為34.21%，在道香廟和羅家村附近區(qū)域(L2和L13采樣點(diǎn))含量明顯高于其他采樣點(diǎn)，其中，L2采樣點(diǎn)含量最高(圖6(e))。在升鐘湖的沉積物中殘?jiān)缀孔疃啵f明升鐘湖沉積物中磷的來源主要是水體中難溶性的顆粒態(tài)磷的沉降。

圖6 升鐘湖沉積物不同形態(tài)磷的空間分布Fig.6 Spatial distribution of different forms of phosphorus in sediments of Shengzhong Lake

NaOH-P包括金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷與有機(jī)碎屑腐殖酸磷，其中金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷多數(shù)是水體中鋁結(jié)合態(tài)磷與氫氧化物結(jié)合后生成的沉淀，此后蓄積在沉積物中，因此相對(duì)較穩(wěn)定[45]，而有機(jī)碎屑腐殖酸磷則多數(shù)來源于浮游動(dòng)植物殘?bào)w，可以被微生物分解后進(jìn)入水體，進(jìn)而被浮游植物等利用、吸收后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)磷[46]，因此可促進(jìn)藻類生長(zhǎng)繁殖。升鐘湖NaOH-P含量在67.38～270.80 mg/kg之間，在近羅家村的L13采樣點(diǎn)含量最高，在近出庫處的L12采樣點(diǎn)含量最低(圖6(f))，變異系數(shù)為26.26%。

總體而言，升鐘湖沉積物中性質(zhì)穩(wěn)定的殘?jiān)着c鈣結(jié)合態(tài)磷占比超過50%，而容易向水體釋放的弱吸附態(tài)磷和可還原態(tài)磷卻只占17.48%，加之間隙水中具有活性的正磷酸鹽僅占間隙水總磷含量的1.9%，因此升鐘湖沉積物磷在夏季時(shí)對(duì)水體磷的貢獻(xiàn)不大，磷的來源主要是外界輸入。

3.4 升鐘湖表層水、間隙水及沉積物各形態(tài)磷含量相關(guān)性分析

升鐘湖沉積物中各形態(tài)的磷之間具有一定的相關(guān)性，其中沉積物總磷(STP)和BD-P、NaOH-P、Res-P相關(guān)性顯著，相關(guān)系數(shù)分別為0.677、0.774、0.934(統(tǒng)計(jì)量P<0.01)；而STP與NH4Cl-P和HCl-P的相關(guān)性較差，表明STP的增加主要是來源于BD-P、NaOH-P、Res-P，而NH4Cl-P和HCl-P對(duì)STP的貢獻(xiàn)不大。NaOH-P、BD-P及Res-P三種形態(tài)的磷之間存在顯著的正相關(guān)性，這說明其來源可能相同，而NH4Cl-P、HCl-P與其他形態(tài)的磷之間均沒有顯著的相關(guān)性(表3)。

表3 升鐘湖表層水、間隙水、沉積物各形態(tài)磷的皮爾遜相關(guān)性矩陣

4 結(jié) 論

(1)升鐘湖表層水TP含量在0.033～0.085 mg/L之間，各采樣點(diǎn)分布差異較大，各形態(tài)的磷表現(xiàn)為DOP>PP>DIP?？傮w上看，升鐘湖水體磷污染較輕。

(2)沉積物TP含量在299.04～1138.69 mg/L之間，污染嚴(yán)重，空間分布差異較大，整體分布表現(xiàn)為西北部磷含量高于東南部。各形態(tài)磷含量表現(xiàn)為Res-P>NaOH-P>HCl-P>BD-P>NH4Cl-P，水體顆粒態(tài)磷的沉淀是沉積物磷的主要來源。