楊韜 錢仙妹 馬宏亮 劉強(qiáng)? 朱文越 鄭健捷 陳杰 徐秋怡

1) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,中國(guó)科學(xué)院大氣光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院科學(xué)島分院,合肥 230026)

3) (先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室,合肥 230037)

4) (安慶師范大學(xué)電子工程與智能制造學(xué)院,安慶 246133)

水分子吸收光譜參數(shù)是遙感探測(cè)、行星觀測(cè)應(yīng)用領(lǐng)域所需的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)數(shù)據(jù).基于窄線寬外腔半導(dǎo)體激光器和長(zhǎng)程吸收池,測(cè)量了室溫下9332—722 cm—1 波段內(nèi),CO2 加寬的18 條水分子的吸收譜線.分別使用Voigt 線型和quadratic speed-dependent Voigt 線型對(duì)吸收光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,并獲得了這些譜線的CO2加寬系數(shù),quadratic speed-dependent Voigt 線型表現(xiàn)出更好的擬合效果.與HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫(kù)該波段空氣加寬系數(shù)進(jìn)行了對(duì)比,兩種線型反演獲得的水分子CO2 加寬系數(shù)與空氣加寬系數(shù)之比的均值分別為1.327和1.454,驗(yàn)證了利用水分子的空氣加寬系數(shù)估算CO2 加寬系數(shù)的方法存在可靠性.本研究可為近紅外波段的火星、金星等大氣結(jié)構(gòu)探測(cè)技術(shù)及相關(guān)研究提供可供參考的實(shí)測(cè)光譜參數(shù)數(shù)據(jù).

1 引言

水分子是地球、金星等行星大氣的重要成分[1],其吸收波段廣泛,從微波到可見(jiàn)光波段存在大量的吸收譜線[2].準(zhǔn)確的水分子吸收譜線的線強(qiáng)、自加寬系數(shù)及空氣加寬系數(shù)等有利于解決氣候模型建立、大氣遙感探測(cè)等方向中遇到的相關(guān)問(wèn)題[3-7].在地外行星觀測(cè)中,微量的水分子在行星的光化學(xué)效應(yīng)中扮演著重要角色[8],其他分子,如N2,對(duì)水分子加寬的研究有助于反演出更精密的地球大氣光譜參數(shù)[9],CO2對(duì)水分子加寬的研究可以為富含CO2的行星,如火星、金星等,行星大氣結(jié)構(gòu)的研究提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ),有利于行星大氣的進(jìn)一步探索[10].

國(guó)內(nèi)外多個(gè)研究組對(duì)水分子的CO2加寬系數(shù)開(kāi)展了研究,Sagawa等[8]使用太赫茲時(shí)域光譜儀首次觀測(cè)到了水分子在18—102 cm—1(550—3050 GHz)波段的32 條轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線,獲得了水分子在該波段的CO2加寬系數(shù),并應(yīng)用于金星大氣水分子的光譜反演分析.Brown等[11]使用CRB (complex Robert-Bonamy)理論研究了200—900 cm—1波段CO2加寬下的937 條水分子躍遷譜線的線位移、譜線寬度及溫度依賴性,為金星和火星的大氣遙感探測(cè)提供了基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù).Devi等[12,13]利用MCRB(modified complex Robert-Bonamy)理論計(jì)算了1100—4100 cm—1波段HDO 部分躍遷譜線的CO2加寬系數(shù),通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取了2650—2845 cm—1波段部分HDO 分子躍遷譜線的CO2加寬系數(shù)及其溫度依賴性,該數(shù)據(jù)可用于反演火星和金星大氣中的HDO 柱豐度及D/H 同位素豐度比.Borkov等[14]利用傅里葉變換光譜儀測(cè)量了10100—10800 cm—1波段水分子的CO2加寬吸收光譜,并利用多光譜擬合程序反演了水分子譜線的CO2加寬系數(shù).Lu等[15]利用腔衰蕩吸收光譜法獲得了790 nm 附近6 條水分子吸收光譜的CO2加寬系數(shù)及線位移.Régalia等[16]利用傅里葉變換光譜儀測(cè)量了2.7 和6.0 μm窗口區(qū)附近水分子的CO2加寬系數(shù).位于H2O 和CO2強(qiáng)吸收帶之間的1.1 μm 波段是行星觀測(cè)的重要窗口區(qū),可以讓金星、火星深層大氣的熱輻射傳輸至太空中,該窗口區(qū)的光譜分析有利于獲取金星、火星近地表大氣的組成和物理性質(zhì)[17].目前,1.1 μm 附近的CO2氣體分子對(duì)水分子吸收光譜的的加寬研究仍然十分少見(jiàn).

本文基于窄線寬外腔半導(dǎo)體激光器和長(zhǎng)程吸收池,建立了一套1.1 μm 波段高分辨率水分子吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置,測(cè)量了室溫下9332—9722 cm—1波段之間的18 條水分子吸收光譜.分別利用Voigt和quadratic speed-dependent Voigt (qSDV) 兩種線型對(duì)高分辨率吸收光譜進(jìn)行擬合,獲得了水分子的CO2加寬系數(shù),并將其與HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫(kù)的空氣加寬數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析.

2 實(shí)驗(yàn)原理

頻率為ν的激光光束通過(guò)吸收氣體后,傳輸遵循Beer-Lambert 定律:

式中,I(ν) 為待測(cè)氣體的出射光強(qiáng);I0(ν)為通過(guò)待測(cè)氣體的入射光強(qiáng);L為吸收光程長(zhǎng)度;α(ν)為光譜吸收系數(shù).

壓力較低時(shí),Doppler 加寬占主導(dǎo)地位,譜線線型可用Gaussian 線型表示;對(duì)于較高的壓力,碰撞加寬占主導(dǎo),譜線線型可用Lorentzian 線型表示.當(dāng)壓力在二者之間時(shí),譜線線型可用Gaussian線型和Lorentzian 線型的卷積表示,即Voigt 線型,可以描述為

式中,M為吸收氣體的摩爾質(zhì)量;T為測(cè)量時(shí)的溫度.洛倫茲半寬γL可分為吸收氣體分子的自加寬和其他分子的碰撞加寬,可表示為

式中,γself表示吸收氣體分子的自加寬系數(shù);γout為外加寬系數(shù);Pself為吸收氣體分壓;Pout其他氣體分子分壓;Patm為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓.

水分子運(yùn)動(dòng)速度對(duì)弛豫概率的影響所造成的速度依賴效應(yīng)是 Voigt 線型擬合的重要誤差源,精確的速度依賴線型,如quadratic speed-dependent Voigt (qSDV)線型,可以更準(zhǔn)確地描述分子吸收光譜線輪廓,較Voigt 線型有更好的擬合能力.qSDV線型可用兩個(gè)復(fù)概率函數(shù)之差來(lái)表述:

式中,C0=γL+iδ0;C2=γ2+iδ2;γL和δ0分別代表碰撞加寬和壓力位移;γ2和δ2表征了對(duì)分子速度的依賴;γL,δ0,γ2和δ2均是與碰撞壓力呈線性相關(guān)的無(wú)量綱參數(shù).

3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示,該實(shí)驗(yàn)裝置的詳細(xì)介紹見(jiàn)參考文獻(xiàn)[3].裝置使用的激光光源為Toptica公司生產(chǎn)的窄線寬外腔半導(dǎo)體激光器,吸收池為自研的Herriott 型雙光程氣體吸收池.激光光束1入射至波長(zhǎng)計(jì)產(chǎn)生絕對(duì)波長(zhǎng)信號(hào),光束2 入射至F-P(Fabry Perot)標(biāo)準(zhǔn)具(自由光譜范圍FSR=749.36 MHz)以進(jìn)行相對(duì)波長(zhǎng)標(biāo)定;為實(shí)現(xiàn)吸收信號(hào)與背景信號(hào)的同步探測(cè),利用分束棱鏡BS2 分出光束3 和光束4,光束3 入射進(jìn)入吸收池,經(jīng)長(zhǎng)程傳輸后入射平衡探測(cè)器,測(cè)量分子吸收光譜信號(hào),光束4 直接入射至平衡探測(cè)器測(cè)量背景信號(hào);為消除吸收池外部光程吸收帶來(lái)的測(cè)量誤差,光束4 的光程與激光器光束出口至長(zhǎng)程吸收池入口之間的光程相同,約為75 cm.光電探測(cè)器的信號(hào)由采集卡(USB6356,NI)采集并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)做后續(xù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理.數(shù)據(jù)采集過(guò)程由自編的LabView程序?qū)崿F(xiàn).吸收池內(nèi)壓力由兩個(gè)薄膜壓力計(jì)(Leybold CTR100 N,量程為0—13332.2 Pa,精度為0.01%;MKS 626 C: 量程為0—66661.2 Pa,精度為0.25%)監(jiān)測(cè).實(shí)驗(yàn)中所用的水分子均由蒸餾水氣化產(chǎn)生,實(shí)驗(yàn)前將蒸餾水所存放的樣品容器充分烘干,通過(guò)蒸餾水結(jié)冰的方式將混入的雜質(zhì)氣體析出.使用真空泵將吸收池抽至真空狀態(tài)(＜ 2 Pa)后,打開(kāi)蒸餾水樣品容器閥門,讓水汽分子沖刷整個(gè)氣路系統(tǒng)約20 min.隨后調(diào)節(jié)閥門使得系統(tǒng)內(nèi)壓力達(dá)到水分子壓力的設(shè)定值附近,關(guān)閉所有閥門后靜置60 min 后充入干燥的CO2氣體,待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)測(cè)量.室溫下,分別測(cè)量4020,6629,9412,13323 和19687 Pa 五組壓力下的吸收光譜.

圖1 水分子吸收光譜實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1.The experimental setup of water vapor absorption spectrum.

圖2 給出了引入光束4 前后,躍遷位置9721.806 cm—1處得到的吸收光譜信號(hào)及F-P 標(biāo)準(zhǔn)具信號(hào),圖2(b)吸收光譜信號(hào)基線更加穩(wěn)定,信噪比較圖2(a)提升7.75 倍.在功率背景噪聲被降低后,光束傳輸過(guò)程中仍會(huì)存在光學(xué)器件等帶來(lái)的較微弱的噪聲影響光束信號(hào)質(zhì)量,通過(guò)對(duì)基線進(jìn)行高階多項(xiàng)式擬合可以進(jìn)一步提升光束信號(hào)質(zhì)量.

圖2 吸收信號(hào)對(duì)比 (a) 光束4 引入前獲得的水分子吸收信號(hào);(b) 光束4 引入后獲得的水分子吸收信號(hào);(c) F-P標(biāo)準(zhǔn)具縱模信號(hào)Fig.2.Comparison of acquired signals: (a) Water vapor absorption signals before beam 4 introduced;(b) water vapor absorption signals after beam 4 introduced;(c) the longitudinal mode signals of F-P etalon.

4 結(jié)果和討論

實(shí)驗(yàn)中壓力計(jì)所獲得壓力數(shù)據(jù)為CO2-H2O 系統(tǒng)總壓力,由于水分子具有吸附性,水分子分壓與初始值存在差異.對(duì)某一確定譜線,水分子在參考溫度T0=296 K 下的光譜線強(qiáng)值為固定值,不與壓力相關(guān),根據(jù)HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫(kù)提供的水分子光譜線強(qiáng)值,可反演出該條件下水分子的分壓值,進(jìn)一步得出CO2氣體的分壓值.基于多光譜擬合程序[18],分別采用Voigt 線型和qSDV 線型對(duì)測(cè)量所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,圖3為9412.790 cm—1波段處不同壓力下的擬合光譜及兩種線型擬合的殘差,由于Voigt 線型中沒(méi)有考慮速度變化 (VC) 碰撞和碰撞的速度相關(guān) (SD) 效應(yīng),容易在高精度光譜中的產(chǎn)生“W”型殘差結(jié)構(gòu),相比于Voigt 線型,可以有效抑制“W”型殘差的qSDV 線型具有更好的擬合能力.圖4 給出了兩種不同線型擬合后,所得到的碰撞展寬隨壓力變化的值.表1 列出了實(shí)驗(yàn)所得的水分子的CO2加寬系數(shù),ν0和分別表示水分子的躍遷頻率和空氣加寬系數(shù),由數(shù)據(jù)庫(kù)HITRAN2020[19]提供,分別表示Voigt 線型和qSDV 線型擬合得出的CO2對(duì)水分子譜線加寬系數(shù).

圖3 (a) 9412.790 cm—1 處,不同壓力下的測(cè)量點(diǎn)及擬合結(jié)果;(b) 使用voigt 線型擬合吸收光譜得到的殘差;(c) 使用qSDV 線型擬合吸收光譜得到的殘差Fig.3.(a) Measurement points and fitting results at 9412.790 cm—1 under different pressures;(b) residuals obtained by fitting absorption spectra using Voigt profile;(c) residuals obtained by fitting the absorption spectrum using the qSDV profile.

表1 CO2 壓力加寬的水分子譜線加寬參數(shù)(括號(hào)內(nèi)數(shù)字為擬合誤差)Table 1.Line parameters of water vapor broadened by the pressure of carbon dioxide (Numbers in brackets are fitting errors).

圖4 Voigt 線型(a)和qSDV 線型(b)擬合后,不同氣壓下的碰撞展寬值(1 atm=1.01 × 105 Pa)Fig.4.Collision line width under different pressures obtained by Voigt profile (a) and qSDV profile (b) (1 atm=1.01 × 105 Pa).

實(shí)驗(yàn)共獲得了18 條水分子譜線的CO2壓力加寬系數(shù)(ν2+2ν3∶9 條;ν1+ν2+ν3∶4 條;4ν2+ν3∶5 條).圖5 顯示了不同線型擬合得出的水分子的CO2壓力加寬系數(shù)以及其與水分子空氣加寬系數(shù)的比較結(jié)果.從圖5 可以看出,在實(shí)驗(yàn)研究的18 條譜線中,水分子的CO2壓力加寬系數(shù)高于空氣加寬系數(shù),qSDV 線型擬合結(jié)果普遍高于Voigt 線型得到的結(jié)果,二者比值的均值為1.096.HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中對(duì)水分子的CO2壓力加寬系數(shù)收錄較少,實(shí)際應(yīng)用中,大多通過(guò)縮放其他氣體,如空氣,的加寬系數(shù)來(lái)估算.根據(jù)Howard等[20]文中的計(jì)算公式,通常水分子的CO2壓力加寬系數(shù)比空氣加寬系數(shù)大幾十個(gè)百分點(diǎn),Pollack等[21]通過(guò)將HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中水分子的空氣加寬系數(shù)乘以1.3 來(lái)估算近紅外區(qū)域水分子的CO2加寬系數(shù),而在實(shí)驗(yàn)研究的18 條水分子吸收譜線中,Voigt線型擬合得出的水分子CO2壓力加寬系數(shù)結(jié)果均高于空氣加寬系數(shù),其比值均值為1.327,qSDV 線型的擬合結(jié)果的比值均值為1.454,驗(yàn)證了此類估算方法存在一定的可靠性.

圖5 使用Voigt 線型(a)和qSDV 線型(b)得到的水分子的CO2 加寬系數(shù)與HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫(kù)中水分子的空氣加寬系數(shù)之比;(c) 使用Voigt 線型得到的水分子的CO2 加寬系數(shù)與使用qSDV 線型得到的水分子的CO2 加寬系數(shù)之比Fig.5.The ratios of CO2-broadened coefficients of water vapor obtained by using the Voigt profile (a) and the qSDV profile (b) to the air broadening coefficients of water vapor in the HITRAN2020 database;(c) the ratios of CO2-broadened coefficients of water vapor obtained by using the Voigt profile to the coefficients obtained by using the qSDV profile.

5 結(jié)論

本文基于窄線寬外腔半導(dǎo)體激光器和長(zhǎng)程吸收池,搭建了一套高分辨率、高靈敏度的水分子吸收光譜測(cè)量裝置,測(cè)量了室溫下9332—9722 cm—1波段內(nèi),4020—19687 Pa 壓力范圍內(nèi)CO2加寬的18 條水分子吸收譜線.分別采用Voigt 線型和qSDV 線型對(duì)所獲得的吸收光譜線進(jìn)行擬合,獲得了這些譜線的CO2加寬系數(shù).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于同一條譜線,qSDV 線型可有效抑制 “W”型殘差,較Voigt 線型具有更好的擬合能力;qSDV 線型擬合所得到的水分子的CO2加寬系數(shù)普遍高于Voigt線型得到的結(jié)果,二者之比的均值為1.096.將實(shí)驗(yàn)獲得的水分子CO2加寬系數(shù)與HITRAN2020數(shù)據(jù)庫(kù)提供的相應(yīng)波段空氣加寬系數(shù)進(jìn)行對(duì)比,對(duì)于所測(cè)量的18 條譜線,Voigt 線型與qSDV 線型擬合得到的水分子CO2加寬系數(shù)均高于空氣加寬系數(shù),比值均值分別為1.327,1.454,驗(yàn)證了通過(guò)水分子的空氣加寬系數(shù)估算CO2加寬系數(shù)的方法存在一定的可靠性.太陽(yáng)輻射能量主要集中在可見(jiàn)至近紅外波段,本工作獲取的1.1 μm 波段水分子CO2加寬系數(shù)光譜參數(shù)可為行星觀測(cè)及其大氣結(jié)構(gòu)的研究提供重要的參考.