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        UV/CH3COOOH 深度處理水廠尾水的效能與機制研究

        2022-10-27 08:35:36王爾東
        科學技術(shù)創(chuàng)新 2022年31期
        關(guān)鍵詞:體系研究

        王爾東

        (蘭州大學資源環(huán)境學院,甘肅蘭州 730000)

        引言

        傳統(tǒng)污水處理方法容易產(chǎn)生大量降解不徹底的二次污水,這些水廠尾水危害更大。基于自由基催化的高級氧化技術(shù)是一種環(huán)境友好型的水處理技術(shù),對有機污染物具有強降解作用[1],反應產(chǎn)生的羥基自由基(HO·),超氧自由基(·O2-),過氧羥基自由基(HO2·)和烷基自由基(RO·)等能夠以高反應速率礦化多種有機污染物,同時產(chǎn)生最小的二次污染[1]。

        本研究擬將PAA 作為紫外線光氧化反應體系的新型氧化劑,與AOPs 技術(shù)耦合,構(gòu)建紫外線/過氧乙酸體系(UV/PAA 體系),對水廠尾水的深度處理展開研究,以典型污染物的光化學降解過程為研究對象,對UV/PAA 體系處理水廠尾水的效能和機制進行總結(jié)。

        1 研究準備

        1.1 過氧乙酸的化學性質(zhì)

        PAA 在溶液態(tài)下有兩種存在形式[2]:PAA0,是PAA 未解離物種,在pH<3.17 時PAA0可占溶液中PAA 總量的99%以上;PAA-,是PAA 的準解離物種,又稱PAA 的殺生物劑形態(tài),在pH>8.2 時可認為PAA-為PAA 的主要形態(tài),pH 值達到9.93 時,PAA-占到PAA 總量的98%以上。

        1.2 研究對象的選擇

        本研究擬采用UV/PAA 體系對水廠尾水進行處理,完成效能和機制上的研究。并選取鹽酸四環(huán)素(Tetracycline Hydrochloride, TET)、 苯 扎 貝 特(Bezafibrate , BZF)、卡馬西平(Carbamazepine , CBZ)、氯纖維酸(clofibric acid, CA)、雙氯芬酸(diclofenac,DCF)作為典型水廠尾水污染物進行研究。

        2 研究結(jié)果和討論

        2.1 UV 照射下PAA 的光解實驗

        為了充分了解UV/PAA 對藥物的降解機理,首先需要了解PAA 在UV 照射下的光解。

        2.1.1 PAA0、PAA-的摩爾吸光系數(shù)測定

        本研究測定了PAA 工作溶液分別在pH=3.17(溶液中全部為PAA0)和pH=9.93(溶液中全部為PAA-)各自在254 nm 處的吸光度,根據(jù)PAA 工作溶液的PAA 濃度(10 mg/mL),計算PAA0、PAA-各自的摩爾吸光系數(shù),通過計算,發(fā)現(xiàn)PAA-摩爾吸光系數(shù)顯然更高,顯示出更高的紫外線吸收能力。計算結(jié)果見表1。

        表1 PAA0、PAA-摩爾吸光系數(shù)

        2.1.2 PAA0、PAA-的光解動力學研究

        為更加深入地研究PAA 在UV 照射下的光解反應過程,將pH=3.17 和pH=9.93 兩溶液均置于裝置中進行紫外光照射,每隔20 min 取樣,于254 nm 波長處測定PAA0、PAA-的吸光度并計算其濃度,繪制光解反應動力學曲線,由對數(shù)擬合曲線可得PAA0、PAA-光解均遵循一級反應動力學(一級動力學反應),得出PAA0、PAA-的一級解離常數(shù):

        由一級解離常數(shù),可知PAA-的光解速率更高。

        2.1.3 PAA 在UV/PAA 體系中的量子產(chǎn)率計算

        由以上得出的數(shù)據(jù),可求解出PAA0、PAA-兩者的量子產(chǎn)率:

        文獻查得H2O2在254 nm 波段處光解的量子產(chǎn)率為[3]:

        這表明相較于光解H2O2,PAA 的光解可能會產(chǎn)生更多·OH 或其他活性自由基,從而激起體系內(nèi)分子的連鎖反應,證明了UV/PAA 體系的反應潛力。

        2.1.4 PAA 光解機理

        分別測定UV/PAA 體系、無紫外線照射的體系(PAA 體系) 和投加自由基淬滅劑TBA 的體系(UV/PAA+TBA 體系)的各自PAA 濃度隨時間的變化。無紫外線照射的體系作為空白體系,用于排除PAA 自身分解的影響,正確評估UV 的作用;投加自由基淬滅劑TBA 的體系是為了研究反應體系中在PAA 不斷光解過程中產(chǎn)生的自由基對PAA 光解的影響。

        在UV/PAA+TBA 體系中,添加TBA 在一定程度上抑制了兩種PAA 的光解,這說明了·OH 在PAA 光解中產(chǎn)生,并且·OH 可以進一步與PAA 反應,從而加速其光解,但PAA 在UV 輻射下,主要是由于UV 作用而直接光解,尤其是對于PAA-來說,即使體系內(nèi)的產(chǎn)生的·OH 全部被提前淬滅,也并未影響PAA-的光解反應。因此,UV/PAA 體系主要發(fā)生的是紫外光直接作用的直接光解,部分是由于·OH 與PAA 或中間產(chǎn)物作用,從而發(fā)生的間接光解。

        由此,UV/PAA 體系中過氧乙酸主要發(fā)生的仍然是自由基鏈式反應的起始反應,(O-O 鍵均解裂,產(chǎn)生乙酰氧基自由基CH3C(=O)O·);PAA-具有更高的量子產(chǎn)率是紫外光直接光解的主導作用地位和PAA-強紫外線吸收能力共同作用的結(jié)果。

        2.2 UV/PAA 降解水廠尾水污染物的實驗

        2.2.1 單獨PAA 體系對污染物的降解效能

        在研究UV/PAA 降解污染物的效能之前,首先需要研究單獨PAA 對于污染物的降解效能。先不進行紫外光照射,向初始濃度為1μM 的污染物溶液中投放1 mg/L 的PAA 溶液,反應60 min 并觀測污染物濃度的變化情況;再測定提升PAA 劑量和反應時間的反應體系效能,向初始濃度為1μM 的污染物溶液中投放1 g/L 的PAA 溶液,1 小時內(nèi)1 mg /L 的PAA 作用下,幾種污染物的降解非常少,幾乎不發(fā)生降解反應;將PAA 劑量增加至1 g/L 后,同時再把反應時間延長至24 h,只有TET 和DCF 明顯的消除(分別為62.50%和29.70%),但大多數(shù)藥物去除率仍低于11%,去除效果不夠理想。因此,PAA 對所研究的典型污染物的反應性較低,單獨作用下的PAA 并不是消除水廠尾水有機污染物的有效氧化劑。

        2.2.2 UV/PAA 體系對污染物的降解效能

        在pH=7.10 的1 mg/L 的PAA 溶液中降解初始濃度為1μM 的污染物,通過繪制出污染物降解的反應動力學曲線,發(fā)現(xiàn)在UV/PAA 體系作用下,幾種污染物都有較為徹底的降解,污染物降解率超過了93.5%,大部分污染物在20~30 min 內(nèi)即可完成降解。同樣的,UV/PAA 體系下的污染物降解反應在化學動力學上也遵循偽一階動力學。

        2.2.3 UV/PAA 體系降解效能對比

        文獻查閱[4]可將UV/PAA 體系下的幾種污染物與UV 單獨作用,UV/ H2O2體系, 在相同反應條件下,對同污染物的降解反應速率常數(shù)進行對比。

        由表2 得出,UV/PAA 體系相較于傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)中的UV/ H2O2體系來說,降解效能更加優(yōu)越;另一方面,單獨的紫外線作用也能夠造成部分污染物直接光解,也說明UV/PAA 體系將紫外線直接光解作用和PAA 產(chǎn)生活性因子氧化有機污染物兩個作用途徑進行了耦合,能夠使處理效能更加明顯,在未來的水處理實際應用中有很好的開發(fā)前景。

        表2 不同光化學反應體系降解反應速率常數(shù)對比

        2.3 UV/PAA 降解水廠尾水污染物中的自由基反應

        2.3.1 污染物降解的貢獻度

        由PAA 光解的實驗可以得知,PAA 能夠在紫外線照射下發(fā)生光解,主要產(chǎn)生羥基自由基·OH,其他自由基如超氧自由基·O2-、過氧羥基自由基·HO2、烷基自由基R·、烷氧自由基RO·等的作用可共同歸類,從而可將反應體系中對污染物的降解分為3 個過程:紫外線直接光解,·OH 的氧化作用,其他自由基的氧化作用。

        本研究用速率常數(shù)對3 個過程對污染物降解的貢獻度進行量化描述[5],如下式:

        本研究結(jié)合羥基自由基的淬滅劑——叔丁醇(TBA) 來對各過程的貢獻度進行研究。通過測定體系內(nèi)加入TBA 后的反應動力學曲線,測算對應的反應速率常數(shù),可以推導出各過程的速率常數(shù)表達式:

        紫外線直接光解作用可以通過向無PAA 的紫外線體系中加入TBA(UV+TBA 體系)來考察,此時系統(tǒng)內(nèi)只含有紫外線直接光解作用,其速率常數(shù)為kUV;·OH 的氧化作用可以考察UV/PAA 體系中加入TBA后污染物降解濃度的差值,其速率常數(shù)k·OH也可以表示為UV/PAA 體系和UV/PAA+TBA 兩體系的速率常數(shù)kUV/PAA、kUV/PAA+TBA的差值;其他自由基的氧化作用可表征為不加入PAA 的兩個紫外光化學反應體系的污染物降解速率之差,其反應速率常數(shù)為kotherradicals。

        2.3.2 UV/PAA 體系污染物降解貢獻度研究

        本研究選取鹽酸四環(huán)素(TET)作為體系消解的污染物對象,分別測定初始濃度為1 μM 的TET 在UV+TBA、UV/PAA、UV/PAA+TBA 三個體系(pH 均選定為7.10)下的反應動力學曲線。根據(jù)實驗繪圖可以看出,三體系的反應動力學模型均遵循一級反應規(guī)律,因此可以得出三體系各自的速率常數(shù):

        計算可得:

        可以看出,該條件下羥基自由基占反應活性物質(zhì)的主要地位,其他自由基的反應貢獻度占次要地位。

        2.3.3 UV/PAA 體系PAA 的不同形態(tài)(PAA0、PAA-)對反應貢獻度的影響

        保持其他實驗條件不變,以1 μM 的TET 為降解對象,調(diào)節(jié)體系pH=3.17(溶液中全部為PAA0)和pH=9.93(溶液中全部為PAA-)進行相同的實驗,計算各過程的反應速率常數(shù)。從pH=3.17 和pH=9.93 兩體系反應貢獻度研究可以看出,PAA 的酸性態(tài)PAA0主要通過活化出羥基自由基從而完成污染物的降解,而當反應條件變?yōu)槠珘A性,PAA 主要形態(tài)為PAA-時,可以發(fā)現(xiàn)羥基自由基的作用貢獻非常小,主要完成污染物降解的是其他自由基(·OH、·O2-、·HO2、R·、RO·等)。

        結(jié)合PAA 的自由基化學性質(zhì)可以看出,PAA0所發(fā)生的主要是產(chǎn)生羥基自由基的起始反應,在酸性條件下PAA0與體系中的羥基自由基反應產(chǎn)生其他自由基的比例較??;而對于堿性條件下的PAA-,其通過鏈式反應產(chǎn)生的羥基自由基大部分與體系內(nèi)PAA-及中間產(chǎn)物反應,產(chǎn)生新的自由基從而參與到反應中。

        3 結(jié)論

        本研究基于自由基催化的高級氧化技術(shù),將紫外光化學反應體系和新興氧化劑過氧乙酸耦合,對水廠尾水中的難降解污染物進行了深度處理效能與機制上的研究。

        對UV/PAA 體系降解水廠尾水污染物的自由基反應機制進行研究,按紫外線直接光解,·OH 的氧化作用,其他自由基的氧化作用三個方面進行分類,依據(jù)其速率常數(shù)對UV/PAA 體系的反應貢獻度進行量化描述;以TET 為研究對象,確認了UV/PAA 體系中主要是羥基自由基·OH 占主要貢獻度;研究了PAA0、PAA-對反應貢獻度的影響,得出了PAA0主要通過活化出羥基自由基從而完成污染物的降解,而PAA-產(chǎn)生的羥基自由基與體系內(nèi)PAA-及中間產(chǎn)物反應后,生成新自由基再參與污染物降解。

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