翟佳宇，張松航，唐書恒，郭慧秋，劉 冰，紀(jì)朝琪

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083；2.海相儲層演化與油氣富集機理教育部重點實驗室，北京 100083；3.非常規(guī)天然氣地質(zhì)評價與開發(fā)工程北京市重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

老廠礦區(qū)雨汪區(qū)塊煤層氣資源豐富，是滇東煤層氣開發(fā)有望獲取突破的重點區(qū)塊，然而先導(dǎo)試驗井單井產(chǎn)量低、開發(fā)效果尚不理想。因此，本文充分利用雨汪區(qū)塊6口在產(chǎn)煤層氣先導(dǎo)試驗井資料，通過研究煤層氣井氣水產(chǎn)量、氣水同位素和產(chǎn)出水微量元素特征來探討煤層氣成因類型、產(chǎn)出水化學(xué)作用和來源等與產(chǎn)能之間的關(guān)系，為后續(xù)的煤層氣勘探開發(fā)提供一定的指導(dǎo)。

1 研究區(qū)概況

雨汪區(qū)塊位于老廠礦區(qū)東南部，總體為一傾向SE、傾角6°～15°的簡單單斜構(gòu)造(圖1)[6]。礦區(qū)地層主要包括新生界第四系(Q)、中生界三疊系(T)、上古生界二疊系(P)、石炭系(C)和泥盆系(D)，出露最古老地層為中元古界昆陽群(Pt2)，缺失震旦系、下古生界及中生界的侏羅系(J)、白堊系(K)等地層，主要含煤地層為上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M和長興組，煤層埋深500～1 500 m，多在1 000 m以淺，含煤層數(shù)多，總厚度大，穩(wěn)定煤層達26層，厚度達40.75 m，其中7、9、13、19號煤層穩(wěn)定，厚度大,是煤及煤層氣開發(fā)的主力層位[7]。區(qū)內(nèi)水文地質(zhì)條件較簡單，排泄條件較好，地下水在老廠背斜露頭區(qū)接收補給，流向為西北到東南(圖1)，主要含水層包括棲霞組、茅口組(P1q+m)裂隙巖溶含水層、峨眉山玄武巖組(P2β)孔隙裂隙極弱含水層以及長興組、龍?zhí)督M(P2l+P2c)裂隙弱含水層(圖2)，其中棲霞組、茅口組(P1q+m)裂隙巖溶含水層與龍?zhí)督M下段有一定水力聯(lián)系?？傮w看，區(qū)內(nèi)各地質(zhì)單元地下水聯(lián)系不強，水文地質(zhì)條件屬于簡單類型。

2 樣品采集與測試

區(qū)內(nèi)正在排采的參數(shù)井包括LC-S1、LC-C4、LC-S2、LC-C1、LC-C3和LC-C2共計6口井，其中LC-S1、LC-S2和LC-C4井為一叢式井組(圖1)。6口井均于2018年5月投產(chǎn)，并于2019年8月份在每口井采集一組氣樣和水樣(LC-C1井未產(chǎn)氣)，截至采樣日期已排采480天左右。6口煤層氣井主采層位均位于上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M中段，全部采用多層壓裂合采方式生產(chǎn)。氣體樣品直接利用氣樣袋在井口采樣閥處采集；水樣在井口出水口采集，采集水樣前先用產(chǎn)出水沖洗采樣瓶三次，采樣時確保水樣裝滿采樣瓶，然后旋緊瓶蓋且確認(rèn)無泄漏情況并貼好標(biāo)簽，送至SGS標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司進行測試。測試內(nèi)容主要包括煤層氣氣體組分，煤層氣井產(chǎn)出水的氫、氧同位素和微量元素組分。

圖1 雨汪區(qū)塊7+8#煤層標(biāo)高等值線圖Fig.1 Contour map of 7+8# coal seam elevation at Yuwang Block

圖2 雨汪區(qū)塊煤系地層柱狀圖Fig.2 Measured stratigraphy of coal formation at Yuwang Block

氣樣采用安捷倫7890B型氣相色譜儀并按照GB/T 13610—2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》進行組分測試，氣樣甲烷碳、氫同位素分析在氣體同位素質(zhì)譜儀(DELTA V Advantage MAT 271)上完成。氫、氧同位素使用MAT 253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測試(18O、D測量內(nèi)精度≤0.013 ‰)。標(biāo)樣為稱重法配制的純水(GBW04402，δ18O=-8.79‰±0.14‰；δD=-64.8‰±0.11‰)，采用SMOW標(biāo)準(zhǔn)。微量元素測試標(biāo)準(zhǔn)為DZ/T 0064-80-1993。

3 測試結(jié)果

測試結(jié)果如表1所示(Ro來源于礦區(qū)先前測試結(jié)果)，老廠礦區(qū)雨汪區(qū)塊煤層氣氣體組分以甲烷為主，含量95.84%～98.33%，平均97.44%；乙烷含量極低，平均0.11%；未檢測到2個碳原子以上的烴類。氣體干燥系數(shù)平均值為0.998，屬于極干煤層氣。排采氣體非烴組分主要包括氮氣和二氧化碳，含量較低且變化范圍較小，平均占比分別為1.22%和1.23%。δ13C1為-34.5‰～-33.3‰，平均-34‰；δD1為-117.3‰～-112.6‰，平均-113.6‰；δ13CCO2為-13.8‰～-10.0‰，平均-11.8‰；δ18OCO2為-7.0‰～-5.3‰，平均-6.3‰。

研究區(qū)產(chǎn)出水δD為-85.7‰～-71.9‰，平均-80.8‰；δ18O為-10.8‰～-9.4‰，平均-10.0‰。水中含量大于0.001×10-6的微量元素包括Li、Ba、Cu、Mn、Mo、Rb、Sr、Ti、W和Zn 10種(表2)。Li含量為0.16×10-6～0.62×10-6，平均0.383×10-6；Ba含量為0.010×10-6～1.920×10-6，平均0.73×10-6；Cu含量為0.001×10-6～0.005×10-6，平均0.003 3×10-6；Mn含量為0.000 8×10-6～0.022 0×10-6，平均0.013 6×10-6；Mo含量為0.003×10-6～0.009×10-6，平均0.005 3×10-6；Rb含量為0.005×10-6～0.058×10-6，平均0.030 3×10-6；Sr含量為0.75×10-6～5.68×10-6，平均3.602×10-6；Ti含量為0.049×10-6～0.116×10-6，平均0.087×10-6；W含量為0.002×10-6～0.008×10-6，平均0.005 3×10-6；Zn含量為0.003×10-6～0.005×10-6，平均0.003 8×10-6?？梢钥闯觯琇i、Ba、Mn、Rb、Sr和Ti元素是產(chǎn)出水中微量元素的主要組成部分，其平均值均超過0.01×10-6；Cu、Mo、W和Zn元素是次要組成部分，其平均值均介于0.001×10-6～0.010×10-6之間。

4 討 論

4.1 煤層氣成因

煤層甲烷的成因包括有機成因和無機成因，有機成因又分為生物成因、熱成因和混合成因[8]。碳同位素分析是識別天然氣成因、類型和演化程度的有效方法之一[9-10]，利用煤層氣組分、煤層氣甲烷碳?xì)渫凰?、二氧化碳碳同位素特征對煤層氣進行成因分類已經(jīng)得到了普遍的應(yīng)用[11-12]。

煤層氣成因分類一般以δ13C1=-30‰和δ13C1=-50‰為分界線，主要分為生物成因氣(δ13C1<-50‰)、熱成因氣(-50‰<δ13C1<-30‰)和無機成因氣(δ13C1>-30‰)[13-17]。結(jié)合表1、δ13C1(CH4)-δ13C1(CO2)圖版(圖3(a))和δ13C1(CH4)-δD(CH4)圖版(圖3(b))可知，5組樣品δ13C1值均介于-50‰～-30‰之間，且全部落入熱成因區(qū)域，指示研究區(qū)煤層氣為有機質(zhì)熱成因氣。

前人研究表明，甲烷碳同位素與有機質(zhì)成熟度有很好的正相關(guān)關(guān)系[20-21]，并提出了δ13C1和Ro的回歸方程[20]：

δ13C1=25.85lgRo，max-43.08
(Ro，max≥1.30%)

(1)

將本文生產(chǎn)層位鏡質(zhì)體反射率平均值代入公式(1)進行計算，發(fā)現(xiàn)理論δ13C1值介于-30.6‰～-30.0‰，明顯重于實際測量δ13C1值。如圖4(a)所示，實際δ13C1值與鏡質(zhì)體反射率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而理論δ13C1值則完全相反(圖4(b))，表明煤層甲烷生成后經(jīng)歷了一定的次生改造[22]。

造成煤層氣“變輕”，也就是δ13C1值減小[23]的次生因素包括解吸-擴散[24]、CH4和CO2碳同位素交換[25]、水溶解作用[26]和次生生物成因[27]4類。其中由于甲烷含量在煤層氣組分中占絕對優(yōu)勢(>95%)，而CO2含量較低，不足以導(dǎo)致煤層氣變輕；并且由于研究區(qū)主采煤層埋深較大、水動力較弱，次生生物成因所需要的微生物無法被大氣降水帶入煤層，且區(qū)內(nèi)煤儲層成熟度和含氣量相對較高，保存條件良好，其可被微生物利用的簡單化合物含量和裂解點位較少，不可能受到次生生物作用的影響，因此這兩種因素不是煤層氣變輕的主要因素。而解吸-擴散理論認(rèn)為，在煤層氣解吸過程中，分子比重小的12CH4比分子比重大的13CH4優(yōu)先解吸[23]，經(jīng)過地層抬升、儲層壓力下降的逸散作用，留在儲層中的甲烷總體應(yīng)該偏重；但同時在煤層氣排采過程中也會發(fā)生一定的解吸分餾作用，造成氣井初始產(chǎn)氣一定程度上偏輕，隨著排采時間的增加，煤層氣甲烷碳同位素逐漸變重。區(qū)內(nèi)煤層氣井已經(jīng)排采近2年，但總體氣產(chǎn)量有限，在整體偏重的背景下解吸-擴散可能會造成一定的煤層氣偏輕效果。另外水溶解理論認(rèn)為煤系中的水更容易把極性更強的13CH4帶走，留下更多的12CH4，使游離氣中12CH4會相對富集；同時游離氣不斷與吸附氣交換，通過累積效應(yīng)引起煤層氣12CH4大量富集，造成煤層甲烷碳同位素變輕。因此，研究區(qū)煤層氣偏輕可能是由于排采過程中煤層氣發(fā)生解吸作用，但主要因素是在地質(zhì)歷史時期受到地下水活動的影響。

表1 雨汪區(qū)塊煤層氣氣體組分及同位素含量

表2 雨汪區(qū)塊煤層氣井產(chǎn)出水氫氧同位素及微量元素組成

圖3 雨汪區(qū)塊煤層氣成因分類[18-19]Fig.3 Genetic diagrams of coalbed methane in Yuwang block(a)二氧化碳和甲烷碳同位素分類;(b)甲烷碳?xì)渫凰胤诸?/p>

圖4 雨汪區(qū)塊甲烷碳同位素δ13C與鏡質(zhì)體反射率散點圖Fig.4 Scatter diagrams of methane carbon δ13C value and organic matter maturity at Yuwang Block

4.2 煤層氣井產(chǎn)出水的氫、氧同位素特征

氫、氧同位素作為煤層氣井產(chǎn)出水中重要的水化學(xué)指標(biāo)，在煤層氣的研究中得到越來越多的關(guān)注。我國煤層氣井產(chǎn)出水氫、氧同位素均分布在大氣降水線附近，且普遍呈明顯的D漂移特征，屬于大氣降水來源或與地表水、淺層地下水混合[28]。高產(chǎn)井主要排采煤層水，且氫、氧同位素較輕并呈現(xiàn)明顯的D漂移特征；當(dāng)壓裂液或淺層地下水侵入地層時，由于地下水的混和作用，會使產(chǎn)出水呈現(xiàn)明顯的18O漂移特征[29]，此時煤層氣井主要排采非煤層水，產(chǎn)氣量較低。本文的氫、氧同位素研究采用云南省大氣降水線方程：δD=6.56δ18O-2.96[30]。如圖5所示，所采水樣呈現(xiàn)明顯的18O漂移特征，且全部落在大氣降水線下方，表明煤層氣井產(chǎn)出水來源于大氣降水[3,31-32]。

圖5 雨汪區(qū)塊氫氧同位素散點圖 Fig.5 Hydrogen and oxygen isotopes scatter plot at Yuwang block

典型的煤層水呈明顯的D漂移特征。D漂移是由于煤層水通過煤層裂隙形成的相對獨立的導(dǎo)水網(wǎng)進行徑流，在此過程中水與煤層充分接觸，不斷溶解煤層中的大量含氫礦物成分，較重的氘原子(D)易于同水中較輕的氕原子發(fā)生同位素交換反應(yīng)，使煤層水中D同位素不斷富集，形成D漂移[2]。同位素交換平衡反應(yīng)方程式如下[33]：

H2O+D(煤系)HDO+H(煤系)

(2)

然而，研究區(qū)的煤層氣井產(chǎn)出水呈現(xiàn)明顯的18O漂移特征(圖5)，主要原因是含氧礦物(方解石、石英等)中的氧原子較重，較重的氧原子易與水中較輕的氧原子發(fā)生同位素交換反應(yīng)，使水中的18O不斷富集，發(fā)生18O同位素漂移[2]，導(dǎo)致水中氧同位素較重[34-35]。主要方程式如下[33]：

CaCO218O(方解石)+H216OCaC16O3+H218O

(3)

Si16O18O(石英或玉髓)+H216OSi16O2+H218O

(4)

CaAl2Si216O718O(長石)+H216OCaAl2Si216O8+H218O

(5)

4(Mg，F(xiàn)e)5Al2Si316O10(16OH)7(18OH)(綠泥石)+H216O14(MgFe)5Al2Si316O10(16OH)8+H218O

(6)

圖6 雨汪區(qū)塊煤層氣井日產(chǎn)氣量折線圖Fig.6 Line chart of daily gas production of CBM wells at Yuwang block

同位素交換反應(yīng)的強弱取決于煤層封閉性以及煤層水的流速、溫度、壓力、溶解度等多種因素，從以上反應(yīng)方程來看，18O漂移更容易發(fā)生在碳酸鹽巖和砂巖含水層中。因此，區(qū)內(nèi)的煤層氣井產(chǎn)出水可能來自于壓裂液或壓裂過程中溝通的鄰近含水層(圖2)。從6口先導(dǎo)試驗井產(chǎn)出水的水量(表1)來看，區(qū)內(nèi)煤層氣井產(chǎn)水量總體較小，最大單井日產(chǎn)量多在10 m3/d以下或5 m3/d左右。從截至采樣日期的累積產(chǎn)水量和注入地層的壓裂液量的關(guān)系來看，除LC-C3井外，大多數(shù)井總的排水量在410～700 m3之間，小于煤層氣井壓裂時注入壓裂液的量(1 000 m3)。因此LC-C3井的產(chǎn)出水可能來自于受壓裂液影響的鄰近含水層的水，而其他幾口井的產(chǎn)出水主要來自受煤層溶濾作用影響的壓裂液。

如圖6所示，6口煤層氣井最高產(chǎn)量僅為809 m3/d，均屬于低產(chǎn)井。綜合氫氧同位素、累計產(chǎn)水量和產(chǎn)能特征可知，研究區(qū)煤層氣井產(chǎn)能較低原因為產(chǎn)水量低、壓裂液反排不完全或產(chǎn)出鄰近含水層的水影響煤層氣排水-降壓過程，導(dǎo)致壓降漏斗擴展范圍較小，降壓效果較差，煤層氣解吸量較少。

4.3 微量元素產(chǎn)能響應(yīng)

地殼中含量小于0.1%的元素即為微量元素[36]，微量元素水文地球化學(xué)分析方法是伴隨著測試技術(shù)的進步而發(fā)展起來的水文地質(zhì)研究方法[37]，對微量元素地球化學(xué)特征的分析有助于了解氧化-還原環(huán)境[38-39]、生物地球化學(xué)過程[40]和礦床成因[41-42]等。地下水中微量元素的富集主要是海成鹽類的溶濾以及在風(fēng)化殼中進行的各種物理和化學(xué)作用的結(jié)果，且與常規(guī)離子存在相關(guān)關(guān)系[44]。當(dāng)前產(chǎn)出水中微量元素產(chǎn)能響應(yīng)研究主要集中在Li元素，當(dāng)Li元素含量<350×10-9，HCO3-含量<1 500 mg/L時為低產(chǎn)井，產(chǎn)出壓裂液；相反則為高產(chǎn)井，產(chǎn)出煤層水[4]。研究區(qū)有三口煤層氣井滿足如上高產(chǎn)井條件(表2)，但產(chǎn)量均低于900 m3/d，因此上述規(guī)律在研究區(qū)并不適用。為進一步探究微量元素與產(chǎn)能的聯(lián)系，對其進行主成分分析。

主成分分析法是當(dāng)前進行水化學(xué)研究使用較多的統(tǒng)計學(xué)方法之一[2,44-46]，它可以把多個微量元素綜合成一個或少數(shù)幾個綜合指標(biāo)，能夠最大程度地反映原始地下水微量元素的基本信息[43]。利用SPSS軟件對Li、Ba、Cu、Mn、Mo、Rb、Sr、Ti、W和Zn等10種微量元素進行主成分分析，得到主成分因子載荷旋轉(zhuǎn)矩陣、特征值與方差貢獻率(表3)以及煤層氣產(chǎn)出情況與產(chǎn)出水同位素、微量元素相關(guān)系數(shù)矩陣(表4)。

表3 產(chǎn)出水微量元素主成分因子載荷旋轉(zhuǎn)矩陣、特征值及方差貢獻率

表4 雨汪區(qū)塊煤層氣產(chǎn)出情況與產(chǎn)出水同位素、微量元素相關(guān)系數(shù)矩陣

如表3所示，5個主成分特征值中只有F1、F2兩個特征值大于1，累計方差貢獻率達到86.541%，說明F1和F2涵蓋了以上10種微量元素參數(shù)的大部分信息，滿足主成分選取要求，所以將其作為主成分。

由此可建立主成分F1和F2的判別表達式：

F1=0.801XLi+0.788XBa+0.964XCu-0.408XMn-0.074XMo+0.572XRb+0.952XSr+0.947XTi+0.862XW+0.625XZn

(7)

F2=0.166XLi-0.558XBa-0.205XCu-0.843XMn+0.983XMo+0.735XRb-0.018XSr-0.311XTi-0.236XW+0.525XZn

(8)

主成分中載荷絕對值大小代表權(quán)重大小，載荷絕對值越大說明對主成分的影響越大；載荷的正負(fù)代表對主成分的正負(fù)效應(yīng)。主成分F1中載荷超過0.6的元素包括Li、Ba、Cu、Sr、Ti、W、Zn，且均為正值。主成分F2中載荷超過0.6的元素包括Mn、Mo、Rb，其中Mn為負(fù)載荷，Mo和Rb為正載荷。產(chǎn)出水的氫、氧同位素分析表明，其主要來源是大氣降水，因此區(qū)內(nèi)地下水中微量元素主要來自于大氣降水與其運移路徑上礦物中微量元素的溶解，同時可能會發(fā)生一定的吸附、交換、過濾作用對其成分進行改造。F1與多數(shù)微量元素呈正相關(guān)，表明F1主要代表溶解作用。Mn、Mo、Rb隨地下水氧化-還原條件的改變而改變，這些元素被黏土顆粒吸附或植物的根系吸收的難易程度與大氣降水經(jīng)地表及各含水層的選擇性過濾作用有關(guān)[42]。

從研究區(qū)煤層氣井的氣、水產(chǎn)出特征和煤層氣井產(chǎn)出水的微量元素與同位素之間的關(guān)系(表4)可知，煤層氣井的最大日產(chǎn)氣量與主成分F1及其各載荷明顯呈正相關(guān)，與主成分F2及其各載荷明顯呈負(fù)相關(guān)；煤層氣井最大日產(chǎn)水量與主成分F1及其各載荷明顯呈負(fù)相關(guān)，與主成分F2及其各載荷明顯呈正相關(guān)。累積產(chǎn)水量與主成分F1和F2相關(guān)性強。因此，研究區(qū)煤層氣井產(chǎn)出水的微量元素組成和煤層氣井氣、水產(chǎn)出的關(guān)系非常密切。根據(jù)以上分析，從研究區(qū)煤層氣井產(chǎn)出水的水量來看，除LC-C3井外，大多數(shù)井的總排水量小于煤層氣井壓裂時注入壓裂液的量，且壓裂液尚未返排完全。區(qū)內(nèi)使用的是活性水壓裂液，因此產(chǎn)氣量與F1密切相關(guān)，可能說明壓裂液進入煤層后對煤層中礦物元素存在溶解作用，間接反映了煤層氣井壓裂波及的范圍和效果，F(xiàn)1越大代表壓裂效果越好。研究區(qū)各煤層顯微組分含礦物基多以黏土礦物為主，含量為4.12%～18.79%，平均9.42%[47]，因此主成分F2反映了煤中黏土礦物對微量元素的吸附作用，即黏土礦物吸水對儲層的傷害作用，F(xiàn)2越大代表對儲層的傷害越高。

5 結(jié) 論

(1)老廠礦區(qū)雨汪區(qū)塊煤層氣以CH4為主，含少量CO2、N2和CO2，不含重?zé)N，為熱成因氣，并經(jīng)過了后期的次生改造，導(dǎo)致煤層甲烷同位素變輕的次生成因主要是地史時期地下水的溶解作用，伴隨一定的排采時的解吸-擴散作用；

(2)研究區(qū)總體上氣、水產(chǎn)量低，多數(shù)井截至采樣時的累計產(chǎn)水量小于壓裂液量；同時氣井產(chǎn)出水的氫、氧同位素關(guān)系曲線位于當(dāng)?shù)卮髿饨邓€下方，顯示出明顯的18O漂移特征，表明其主要為壓裂液，而非煤層水；

(3)微量元素主成分分析表明，產(chǎn)出水中微量元素與氣井產(chǎn)出情況明顯。主成分F1可以反映壓裂效果與最高日產(chǎn)氣關(guān)系密切，F(xiàn)1越大代表壓裂效果越好；主成分F2可以反映儲層傷害，與產(chǎn)出水關(guān)系密切，F(xiàn)2越大代表對儲層傷害越高。