袁麗平，蔣文敏，李 蕓，張 琳，王建豐，王 偉，熊永強

1.中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510640；2.中國科學院 深地科學卓越創(chuàng)新中心，廣州 510640；3.中國科學院大學，北京 100049

近三十多年來的海上油氣勘探實踐證實，珠江口盆地油氣資源豐富，已發(fā)現(xiàn)LW3-1、LH34-2等數(shù)十個商業(yè)油氣田，勘探前景廣闊，已成為我國海上油氣勘探的熱點區(qū)[1-6]。烴源巖作為油氣的供應源，在油氣勘探研究中占有重要地位。因此，對該區(qū)烴源巖進行研究有助于指導油氣勘探開發(fā)工作的進行。珠江口盆地發(fā)育3套有效烴源巖，包括古近系文昌組、恩平組和珠海組，其中文昌組是該區(qū)最重要的烴源巖[1,7-8]。一般根據(jù)水深程度的不同，將盆地內(nèi)水深超過500 m的區(qū)域稱為深水區(qū)，水深小于200 m的區(qū)域稱為淺水區(qū)[9]。前人已對該盆地烴源巖進行了大量研究，但很少對盆地深水區(qū)和淺水區(qū)的文昌組烴源巖進行精細對比分析，主要原因為深水區(qū)文昌組烴源巖埋藏深，巖心樣品缺乏，大多基于與鄰近淺水區(qū)的層序地層、沉積相和地球化學特征等進行區(qū)域類比分析[10-11]；其次，珠江口盆地烴源巖分布具有較大的時空變異性，由于珠江口盆地經(jīng)歷多次構造事件，導致盆地沉積環(huán)境多變而形成多套烴源巖，即使分布在不同區(qū)域的同一套烴源巖也可能存在一定的差異性。

近年來，隨著勘探程度不斷加深，從研究區(qū)獲得了大量的烴源巖樣品，但大多為巖屑樣品，且表面被油基泥漿包裹，導致采用常規(guī)方法難以獲取其中可靠的有機地球化學信息[12-14]，限制了對該區(qū)烴源巖地球化學特征的全面認識。催化加氫熱解技術(HyPy)是20世紀90年代由英國思克萊德大學(University of Strathclyde)應用化學系研發(fā)的一種高效率的大分子熱解技術[15]，可有效提取高成熟干酪根等大分子地質樣品中的分子標志物信息[16]。一系列研究表明，HyPy技術釋放的鍵合態(tài)生物標志物不受運移烴的影響，可有效去除巖屑樣品中的泥漿污染[12-13]。因此，本研究利用該技術獲取珠江口盆地不同地區(qū)文昌組烴源巖的原始地球化學信息，并對其進行精細對比分析。

此外，單體烴碳同位素相對于干酪根、全油穩(wěn)定碳同位素組成可提供更為直觀的有機質來源和沉積環(huán)境的信息，在油/油、油/源精細對比研究中更具有優(yōu)越性[14,17-20]。目前，許多研究主要集中在游離態(tài)正構烷烴的碳同位素分布特征上，僅有少數(shù)研究對共價結合在干酪根大分子結構上的正構烷烴的碳同位素組成進行了研究[21-23]。而且針對珠江口盆地不同地區(qū)烴源巖干酪根鍵合態(tài)正構烷烴的碳同位素組成特征的對比分析研究較少，有待深入研究。

本研究主要目的是利用催化加氫熱解技術和氣相色譜—同位素比值質譜技術(GC-IRMS)表征珠江口盆地深水區(qū)和淺水區(qū)文昌組烴源巖中原始生物標志化合物分布特征和正構烷烴的碳同位素組成特征，在有限的烴源巖樣品條件下，探討不同地區(qū)文昌組烴源巖的原始母質信息的異同，為進一步全面認識珠江口盆地不同地區(qū)文昌組烴源巖地球化學特征提供科學依據(jù)。

1 地質概況

珠江口盆地是我國重要的新生代近海含油氣沉積盆地，由珠一坳陷、珠二坳陷和珠三坳陷所構成，其中珠二坳陷位于珠江口盆地深水區(qū)，珠一坳陷和珠三坳陷位于盆地淺水區(qū)(圖1)。珠二坳陷主體位于該盆地東南部陸架到深海過渡的陸坡深水區(qū)，坳陷面積約30 000 km2，呈北東走向，平面上呈南北分帶、東西分塊的構造格局，由3個次級構造單元組成，其中白云凹陷是珠江口盆地面積最大(2.5×104km2)、水深最深(深度200～2 000 m)的新生代沉積凹陷[9,25-27]，也是珠江口盆地潛力巨大的油氣資源勘探區(qū)。珠一坳陷位于盆地北部坳陷帶內(nèi)，呈北東—西南向，由多個次級構造單元組成，勘探面積可達4.2×104km2[28-29]。珠江口盆地先后經(jīng)歷了3個構造演化階段，即斷陷、斷坳和坳陷階段，形成“下斷上坳、先陸后海”的雙層結構。

圖1 珠江口盆地古近系文昌組烴源巖采樣井位置

珠二坳陷和珠一坳陷石油地質條件優(yōu)越，均發(fā)育3套有效烴源巖：始新世文昌組、下漸新統(tǒng)恩平組和上漸新統(tǒng)珠海組，其中文昌組是主力烴源巖之一，以灰黑色湖相泥頁巖為主，層間夾薄砂巖和粉砂巖[1-2,30-31]。前人研究結果表明，珠二坳陷和珠一坳陷文昌組烴源巖均發(fā)育2種烴源巖類型，即淺湖相和中深湖相烴源巖[24,29-32]，其中兩個地區(qū)文昌組淺湖相烴源巖整體的地球化學特征相似，表現(xiàn)為有機質豐度相對較低，生烴潛力中等，有機質類型以Ⅱ和Ⅲ型為主，具有高含量的雙杜松烷、低至較低含量的C304-甲基甾烷、干酪根總碳同位素較輕的地球化學特征[25-26]；兩個地區(qū)文昌組中深湖相烴源巖有機質豐度明顯高于淺湖相，生烴潛力較高，有機質類型以Ⅱ型為主，但它們的生物標志化合物特征和碳同位素組成特征具有顯著差異，其中珠二坳陷文昌組中深湖相烴源巖具有低C304-甲基甾烷(4-Me/C29<0.25)和雙杜松烷、貧13C的同位素特征[24]，珠一坳陷文昌組中深湖相烴源巖則具有豐富的C304-甲基甾烷(4-Me/C29>0.4)、低雙杜松烷和較重的碳同位素特征[27]。

2 樣品與方法

本研究選取了10個文昌組烴源巖樣品，其中4個來自深水區(qū)的珠二坳陷，6個來自淺水區(qū)的珠一坳陷，樣品的基本信息見表1。

表1 珠江口盆地文昌組烴源巖樣品的基本信息

2.1 樣品前處理

稱取約100 g粉末樣品，先用二氯甲烷(DCM)和甲醇(MeOH)的混合溶劑(93∶7，V/V)索氏抽提72 h，以去除泥漿污染物及可溶有機質，然后對抽提后的全巖樣品進行巖石熱解分析。采用常規(guī)的酸脫礦物法(鹽酸—氫氟酸法)對索氏抽提后的樣品殘余物進行干酪根的制備與分離，然后將制備的干酪根用三元混合溶劑(5∶5∶2，V苯/V丙酮/V甲醇)索氏抽提14 d，以充分去除吸附在干酪根基質上的可溶有機質。最后，將抽提后的干酪根粉末在50 ℃真空烘箱中干燥24 h后備用。

2.2 催化加氫熱解實驗

油基泥漿污染物可能侵入巖屑內(nèi)部，會對干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物產(chǎn)生干擾[12]，而離線真空脫氣前處理步驟是低壓氣體吸附測量中常用的預處理方法，可以有效地去除地質樣品中氣體、水和任何揮發(fā)性碳氫化合物[27]。利用Micromertics VacPrep 061設備，在高真空(<10 mmHg)條件下對抽提后的干酪根進行離線真空脫氣。首先將抽提后的干酪根粉末裝入石英玻璃管中，并將其連接到Micromertics VacPrep 061設備上，在250 ℃下加熱24 h，冷卻至室溫。然后將離線真空脫氣后的干酪根樣品與催化劑二氧化二硫鉬酸銨((NH4)2MoO2S2)按一定質量比(100∶10)在體積比為4∶1的水—甲醇混合溶液中充分混合，使得Mo的質量分數(shù)達到5%，冷凍干燥后備用。

催化加氫熱解實驗具體操作依照文獻[21]中所述，主要包括3個操作步驟：(1)空白對照試驗：反應管以50 ℃/min升溫速率從室溫升至550 ℃，恒溫5 min，空白產(chǎn)物由位于液氮冷阱中裝有硅膠的收集裝置所收集，此步驟的目的是為了排除反應管中可能存在的背景污染所帶來的影響；(2)脫吸附熱解實驗：反應管以250 ℃/min從室溫升至250 ℃，再以20 ℃/min升至300 ℃，恒溫5 min，此步驟是在確定反應體系無污染后，更換收集裝置中的硅膠后才能進行，其目的是將吸附或以弱鍵結合在干酪根中的烴類化合物分離出來，作為吸附烴被收集；(3)催化加氫熱解實驗：更換收集裝置中的硅膠后，反應管以300 ℃/min從室溫升至250 ℃，再以8 ℃/min升至520 ℃，恒溫5 min，其目的是將更強的共價結合的化合物從干酪根大分子的網(wǎng)絡結構中釋放出來，作為原生烴被收集。在上述催化加氫熱解過程中，均使用15 MPa的恒定氫氣壓力，4 L/min的氫氣流速，以確保每個操作步驟中釋放的產(chǎn)物能很快被氫氣流吹掃至收集裝置中被收集，可有效減少產(chǎn)物發(fā)生二次裂解和芳構化縮合反應。將上述三個步驟收集到的硅膠吸附產(chǎn)物利用混合溶劑(V二氯甲烷:V甲醇=93∶7)索氏抽提72 h回收。利用硅膠/氧化鋁柱(3∶1，V/V)對催化加氫熱解所得可溶有機質進行族組分分離，通過不同洗脫試劑洗脫得到飽和烴、芳烴和非烴組分。對獲得的飽和烴組分依次進行氣相色譜(GC)、氣相色譜—質譜聯(lián)用儀(GC-MS)、氣相色譜—同位素比值質譜(GC-IRMS)分析測試。

2.3 儀器分析

飽和烴GC分析采用Agilent 7890A色譜儀，色譜條件為HP-1MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，初始溫度80 ℃，恒溫2 min，以4 ℃/min升至290 ℃，保留15 min，無分流進樣，載氣為99.999%氦氣，載氣流速為1.0 mL/min。飽和烴GC-MS分析采用Agilent 7890A GC-5977MS質譜儀，色譜條件為HP-1MS色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，起始溫度80 ℃，恒溫2 min，以4 ℃/min升至290 ℃，保留15 min；無分流進樣，載氣為99.999%氦氣，載氣流速為1.2 mL/min；質譜為離子化方式EI，70 eV；數(shù)據(jù)采集方式為多離子檢測(SIM)。

在GC-IRMS分析之前，首先對催化加氫熱解產(chǎn)物的飽和烴進行尿素絡合[33]提取正構烷烴，然后采用Agilent 7890B色譜-Elementar isoprime visION同位素質譜儀對正構烷烴單體碳同位素組成進行分析測試，色譜條件為HP-1MS色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，起始溫度60 ℃，恒溫4 min，以3 ℃/min升至290 ℃，保留20 min，無分流，載氣為99.999%氦氣，載氣流速為1.0 mL/min；氧化爐溫度為900 ℃。GC-IRMS測定的正構烷烴單體碳同位素值采用V-PDB標準，測定誤差范圍為±0.5‰，每個樣品至少平行測定兩次，最終結果取其平均值。

3 結果與討論

3.1 加氫熱解產(chǎn)率對比

珠二坳陷和珠一坳陷文昌組烴源巖干酪根的氫解產(chǎn)物產(chǎn)率分布范圍較大，分別介于167～670和518～981 mg/g之間，平均值分別為470和679 mg/g(表2)，前者產(chǎn)率明顯低于后者，可能與有機質類型和熱演化程度有關[21-22]。兩個地區(qū)文昌組氫解產(chǎn)物的族組成均以非烴為主，其次為芳烴和飽和烴，其中珠二坳陷文昌組氫解產(chǎn)物中飽和烴的相對百分含量為6.2%～16.9%，而珠一坳陷為6.2%～27.7%。吳亮亮等[35]曾對來自四川盆地廣元地區(qū)處于成熟階段的烴源巖和旺蒼地區(qū)處于高—過成熟階段的烴源巖進行催化加氫熱解實驗，實驗結果表明廣元地區(qū)氫解產(chǎn)物中飽和烴含量為9.4%～27.9%，而旺蒼地區(qū)則為0.2%～2.7%，認為導致這一差異的原因是干酪根中脂族結構在高—過成熟階段受嚴重熱降解和縮合作用的影響而被大量消耗。根據(jù)巖石熱解參數(shù)可知(表1)，珠二坳陷與珠一坳陷文昌組烴源巖的成熟度較為相近，因此，我們推測造成這兩個地區(qū)文昌組氫解產(chǎn)物中飽和烴相對百分含量差異的原因可能是實驗處理過程中自然揮發(fā)或樣品轉移時發(fā)生損耗導致的。

表2 珠江口盆地珠二坳陷和珠一坳陷古近系文昌組烴源巖氫解產(chǎn)物產(chǎn)率和生物標志化合物參數(shù)

3.2 正構烷烴分布特征

飽和烴作為烴源巖中可溶有機質的主要組成部分，具有多種生源和成因，其正構烷烴的碳數(shù)分布和組成可反映母質類型、沉積環(huán)境和成熟度等地球化學信息[36]。圖2分別展示了典型的珠江口盆地珠二坳陷和珠一坳陷文昌組烴源巖的干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物飽和烴的氣相色譜圖。由圖2可知，兩個地區(qū)文昌組干酪根氫解產(chǎn)物中正構烷烴大多呈單峰分布，主峰碳數(shù)主要分布在nC16-nC18之間，表明具有低等水生生物和藻類的貢獻[37-38]。其中珠二坳陷文昌組干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物中正構烷烴碳數(shù)范圍分布較廣(nC14-nC33)，碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)值介于0.94～1.07之間，無明顯奇偶優(yōu)勢，表明為低熟—成熟烴源巖；珠一坳陷文昌組干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物中正構烷烴碳數(shù)范圍主要分布在nC14-nC29之間，最高可到nC36，CPI值介于0.99～1.18之間，無明顯奇偶優(yōu)勢，說明珠一坳陷文昌組烴源巖同樣處于低熟—成熟階段，與Tmax結果較為一致(表1)。此外，兩個地區(qū)文昌組干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物中均未檢測出姥鮫烷和植烷，可能與它們是晚期成巖作用的產(chǎn)物有關，或它們的前驅物在成巖作用過程中較少或沒有以共價鍵的方式結合到干酪根大分子結構中[39-40]。

3.3 甾萜類化合物分布特征

甾萜類生物標志化合物可提供母源輸入、沉積環(huán)境及有機質成熟度等重要信息，廣泛應用于油/源、油/油對比中[41-42]。前人研究指出，游離態(tài)甾萜類化合物的相對含量不僅受成熟度控制，而且也受母質來源和沉積環(huán)境的影響[42-43]。而與干酪根地質大分子以共價鍵相結合的鍵合態(tài)甾萜類化合物受大分子網(wǎng)絡結構的保護，其異構化作用相對相應的游離烴表現(xiàn)出滯后現(xiàn)象，較少受到熱演化和次生蝕變作用的影響，與生源相關的鍵合態(tài)生標參數(shù)對熱演化不敏感，如常用的C27-C29規(guī)則甾烷、C304-甲基甾烷、雙杜松烷、C23三環(huán)萜烷/C30藿烷(C23TT/C30H)及C29藿烷/C30藿烷(C29H/C30H)等仍具有良好的生源指示意義[12,21-22]，因此，通過催化加氫熱解技術可從相對高熟烴源巖中恢復出相對低熟的烴類化合物，保留了其早期原始母質信息。

由圖2可知，兩個地區(qū)文昌組氫解產(chǎn)物中均含有豐富的甾萜類生物標志化合物，其中藿烷類化合物含量豐富，表明具有低等原核生物的貢獻[42,44-45]；三環(huán)萜烷相對含量較低，部分樣品以C23三環(huán)萜烷為主，指示湖相沉積環(huán)境[46-47]；C27-C29甾烷含量豐富，表明具有混源輸入的特征[48]；C304-甲基甾烷被認為來自某些生活于淡水湖相中的溝鞭藻[49]；雙杜松烷被認為是陸源高等植物中樹脂化合物輸入的診斷指標[50]。另外，在部分樣品的氫解產(chǎn)物中檢測到一定含量的C304-甲基甾烷，表明C304-甲基甾烷的前驅物在沉積成巖過程中以共價鍵的方式結合在干酪根大分子結構中。

圖2 珠江口盆地珠二和珠一坳陷古近系文昌組氫解產(chǎn)物中飽和烴的氣相色譜和質譜圖

不同區(qū)域文昌組氫解產(chǎn)物的化學組成存在明顯差異。根據(jù)甾萜類生物標志化合分布特征，可將珠二坳陷文昌組烴源巖分為兩類(圖2)，其中一類以來自LW4-1-1井為代表的樣品(1號)，其生標特征表現(xiàn)為三環(huán)萜烷含量低，藿烷類化合物豐富，C27-C29規(guī)則甾烷呈以C27甾烷為優(yōu)勢的“V”型分布，低C304-甲基甾烷和雙杜松烷的特征，反映低等藻類貢獻相對較高(圖2a)；另一類以來自LH34-6-1井為代表的樣品(3號)則具有較豐富的三環(huán)萜烷和藿烷類化合物，C27-C29規(guī)則甾烷呈以C29甾烷占優(yōu)勢的“V”型分布，雙杜松烷含量豐富，極低的C304-甲基甾烷，表明陸源有機質輸入較多(圖2b)。由圖3可知，珠一坳陷文昌組烴源巖可分為3類(即WC-Ⅰ、WC-Ⅱ和WC-Ⅲ)，其中WC-Ⅰ(6號)具有豐富的三環(huán)萜烷和藿烷類化合物，以C27甾烷為優(yōu)勢的“V”型分布，C304-甲基甾烷和雙杜松烷含量低，表明低等水生生物和藻類輸入較多(圖2c)；WC-Ⅱ(8～10號)顯示三環(huán)萜烷豐度較低，藿烷類化合物豐富，C27-C29規(guī)則甾烷呈以C29甾烷為優(yōu)勢的“V”型分布，雙杜松烷含量豐富，極低的C304-甲基甾烷，表明陸源高等植物來源的有機質輸入較多(圖2d)；WC-Ⅲ(7號)表現(xiàn)為三環(huán)萜烷相對含量低，藿烷類豐富，C27-C29規(guī)則甾烷呈“V”型分布，雙杜松烷含量低，C304-甲基甾烷含量豐富，反映具有較多的溝鞭藻貢獻(圖2e)。

C31H-22S/(22S+22R)、C29-ααα20S/(ααα20S+ααα20R)和C29-αββ/(αββ+ααα)等比值常用作成熟度指標[51]。由表2可知，上述三個成熟度指標表明兩個地區(qū)文昌組烴源巖的干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物均表現(xiàn)為低熟—成熟階段的特征，其中它們的C31升藿烷異構化指數(shù)分布范圍較為相近，而珠二坳陷的C29甾烷的兩個成熟度指標整體略低于珠一坳陷，表明它們的成熟度較為相近，或珠二坳陷文昌組成熟度略低于珠一坳陷。但上述結果明顯與前人根據(jù)烴源巖游離烴的成熟度生標參數(shù)的研究結果不一致，認為其處于成熟—高成熟階段[24,30-32]，這可能是由于氫解產(chǎn)物受大分子結構的保護作用，在相同熱演化條件下，其異構化作用明顯較游離態(tài)烴類遲滯[21-22,35]。因此，鍵合態(tài)生物標志化合物可以反映烴源巖早期相對低熟的有機質特征。

另外，鑒于C304-甲基甾烷和雙杜松烷化合物是研究區(qū)判識烴源巖母質來源和劃分烴源巖類型的重要指標[52-53]，因此，本研究根據(jù)4-Me/C29和T/C30H交會圖對不同區(qū)域文昌組進行對比分析。由圖3a和3b可知，兩個地區(qū)文昌組烴源巖可明顯分為3類，其中WC-Ⅰ類以低—較低4-Me/C29比值、低T/C30H比值和低δ13C干酪根值為特征；WC-Ⅱ類以低4-Me/C29比值、低—高T/C30H比值和中等的δ13C干酪根值為特征；WC-Ⅲ類則以高4-Me/C29比值、低T/C30H比值和高δ13C干酪根值為特征。上述結果與其他甾萜類化合物的綜合判識結果一致，說明C304-甲基甾烷和雙杜松烷化合物具有很好的代表性。綜上可知，珠江口盆地深水區(qū)珠二坳陷和淺水區(qū)珠一坳陷文昌組氫解產(chǎn)物富含豐富的生物標志化合物，能夠反映母源和沉積環(huán)境，可用于烴源巖有機地化特征研究。

3.4 正構烷烴碳同位素分布特征

烴源巖中正構烷烴碳同位素組成特征主要受母源類型、成熟度和沉積環(huán)境的影響[14,54]。熱成熟度對正構烷烴碳同位素的影響有限，一般隨著成熟度增加，正構烷烴的碳同位素相對偏重2‰～3‰左右[54]。如前文所述，文昌組烴源巖的干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物的熱成熟度相對較低，表明其單體烴碳同位素受成熟度的影響較小，且催化加氫熱解過程中不會發(fā)生顯著的同位素分餾效應[22]。因此，珠江口盆地珠二坳陷和珠一坳陷烴源巖的干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物的單體烴碳同位素可以用來表征烴源巖的沉積環(huán)境和母質來源。根據(jù)碳同位素分布曲線形態(tài)和碳同位素值，可將珠江口盆地文昌組烴源巖分為3種類型(圖4)，與圖3中根據(jù)生物標志化合物參數(shù)分類的結果相一致，其中珠一坳陷文昌組除了發(fā)育與珠二坳陷相似的WC-Ⅰ和WC-Ⅱ類烴源巖外，還存在WC-Ⅲ類。

圖3 珠江口盆地古近系文昌組氫解產(chǎn)物中4-Me/C29與T/C30H(a)、δ13CAv-n-alkanes與4-Me/C29(b)、δ13C干酪根與δ13CAv-n-alkanes(c)交會圖

圖4 珠江口盆地古近系文昌組氫解產(chǎn)物中正構烷烴碳同位素分布曲線

珠江口盆地文昌組WC-Ⅰ類碳同位素變化范圍為-33‰～-31‰，分布曲線呈下凹型，具有兩邊重、中間輕的特征，nC19-nC26存在明顯貧13C的趨勢，變化可達3‰～4‰，反映其各鏈長的烴類化合物可能具有不同的母質生源特征。WC-Ⅱ類鍵合態(tài)單體烴碳同位素主要分布在-30‰～-27‰之間，其中低碳數(shù)呈微負傾斜分布，即隨著碳數(shù)增加(

3.5 不同地區(qū)文昌組烴源巖沉積環(huán)境及成因

根據(jù)鍵合烴中生物標志化合物和正構烷烴單體烴碳同位素組成特征，對珠江口盆地珠二坳陷和珠一坳陷文昌組烴源巖進行精細對比分析，可將本研究中的文昌組烴源巖樣品劃分為3類，即WC-Ⅰ、WC-Ⅱ和WC-Ⅲ。其中珠二坳陷文昌組烴源巖發(fā)育WC-Ⅰ和WC-Ⅱ兩類，珠一坳陷文昌組烴源巖發(fā)育WC-Ⅰ、WC-Ⅱ和WC-Ⅲ三類。

WC-Ⅰ類烴源巖生物標志化合物表現(xiàn)為較低豐度的三環(huán)萜烷，藿烷類豐富，較低含量的雙杜松烷(T/C30H<0.23)，低C304-甲基甾烷含量(4-Me/C29<0.2)，C27-C29規(guī)則甾烷呈以C27甾烷為優(yōu)勢的“V”型分布，正構烷烴碳同位素組成最輕，δ13C值主要分布在-33‰～-31‰之間，與湖相原油的單體烴碳同位素組成相似[56]。其中珠二坳陷以LW4-1-1井為代表的WC-Ⅰ類富含豐富的淡水浮游藻類化石(含量為60.4%～90.7%)，主要為盤星藻[2]；而珠一坳陷以來自番禺4洼PY5-8-1井為代表的WC-Ⅰ類形成于湖盆擴展、水體急劇加深的中深湖—深湖沉積環(huán)境[58]，表明WC-Ⅰ類是以水生藻類輸入為主而高等植物輸入較少的中深湖相烴源巖。

WC-Ⅱ類烴源巖生物標志化合物表現(xiàn)為低—中等含量的三環(huán)萜烷，藿烷類化合物豐富，低至較高含量的雙杜松烷(T/C30H均值為1.04)，C29甾烷占優(yōu)勢，極低或幾乎檢測不到C304-甲基甾烷，正構烷烴碳同位素組成較重，δ13C值主要分布在-30‰～-27‰之間，呈輕微的負傾斜或近似水平分布，其平均值與來自珠三坳陷文昌組淺湖相烴源巖的干酪根穩(wěn)定碳同位素組成相似(δ13C干酪根=-28.8‰～-27.1‰)[59]，說明該類烴源巖為陸源高等植物輸入較多的淺湖相烴源巖[55-56]。

WC-Ⅲ類烴源巖具有較高含量的C304-甲基甾烷，較低含量的雙杜松烷，C27-C29規(guī)則甾烷呈“V”型分布，正構烷烴碳同位素組成最重，主要介于-25‰～-23‰之間，與來自珠三坳陷中深湖相干酪根穩(wěn)定碳同位素值較為一致(-25.82‰～-21.12‰)，表明為水生藻類貢獻較大的中深湖相環(huán)境。研究表明藻類的高生長速率產(chǎn)生高初級生產(chǎn)力，可能導致有機質脂質中富集13C[60-61]。因此，WC-Ⅲ類烴源巖很重的碳同位素組成可能與藻類勃發(fā)時的高初級生產(chǎn)力有關。

從圖3和圖4可知，珠江口盆地WC-Ⅰ類中深湖相烴源巖和WC-Ⅲ類藻類勃發(fā)的中深湖相烴源巖的生標特征和同位素組成明顯不同，后者明顯具有豐富的C304-甲基甾烷和很重的碳同位素組成，這可能與其高初級生產(chǎn)力和大量的溝鞭藻等低等藻類繁盛有關，推測WC-Ⅲ類中深湖相烴源巖形成于具有較高初級生產(chǎn)力、藻類勃發(fā)的沉積環(huán)境。綜上可知，珠江口盆地文昌組中深湖相烴源巖存在2種類型，其中一類是正常的中深湖相烴源巖，在珠江口盆地淺水區(qū)和深水區(qū)均有分布，以輕的碳同位素組成和低含量的C304-甲基甾烷為特征；而另一類則是藻類勃發(fā)的中深湖相烴源巖，以高豐度的C304-甲基甾烷和較重的碳同位素組成為特征，發(fā)育于珠江口盆地淺水區(qū)，而深水區(qū)還未發(fā)現(xiàn)該類型的烴源巖。

4 結論

珠江口盆地深水區(qū)珠二和淺水區(qū)珠一坳陷文昌組烴源巖干酪根中鍵合烴產(chǎn)率分布范圍較廣，可能與它們的有機質類型和熱演化程度有關。根據(jù)鍵合烴中生物標志化合物和單體烴碳同位素組成特征，文昌組劃分3種類型，其中兩個地區(qū)均發(fā)育了正常的中深湖相(WC-Ⅰ)和淺湖相(WC-Ⅱ)兩類烴源巖，而淺水區(qū)珠一坳陷文昌組還普遍發(fā)育藻類勃發(fā)的中深湖相烴源巖(WC-Ⅲ)，以高含量的C304-甲基甾烷和異常重的碳同位素組成為典型特征，明顯不同于正常的中深湖相烴源巖。該研究結果打破了我們對珠江口盆地文昌組中深湖相烴源巖的傳統(tǒng)認知，表明C304-甲基甾烷是文昌組中深湖相烴源巖的充分非必要條件。另外，催化加氫熱解與GC-IRMS聯(lián)合技術不僅有助于更好地認識烴源巖的地球化學信息，而且可為今后深水—超深水區(qū)油氣勘探開發(fā)提供堅實的支撐。