王魯靜，徐亮，段金鳳，王艷輝，索偉，徐有敏，劉婷，常玉寶

(山東泰星新材料股份有限公司,濟(jì)南 250200)

次磷酸鹽作為一種高效無(wú)鹵磷系阻燃劑在全球得到廣泛應(yīng)用[1-2]。次磷酸鋁(AP)由于其具有無(wú)鹵、低毒、低煙等優(yōu)點(diǎn),在工程塑料、橡膠、改性塑料、涂覆材料、環(huán)氧樹(shù)脂等高分子材料中得到廣泛應(yīng)用[3-4]。但磷系阻燃劑易燃,在生產(chǎn)過(guò)程中極易出現(xiàn)安全事故,且其溶解度較大,導(dǎo)致與聚合物相容性差,在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)遷移、析出現(xiàn)象。這在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍和應(yīng)用效果。因此如何解決次磷酸鋁生產(chǎn)、運(yùn)輸以及應(yīng)用中存在的安全問(wèn)題以及與聚合物相容性差,應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)的遷移、析出問(wèn)題,是十分必要的[5-6]。

劉志田等[7]研究了一種水性微膠囊化超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料,此發(fā)明利用包覆改性尿素三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的次磷酸鋁微膠囊,解決了次磷酸鋁易分解和易使涂料開(kāi)裂的問(wèn)題,提高次磷酸鋁的熱穩(wěn)定性能并降低其吸水性,但該實(shí)驗(yàn)方案實(shí)施過(guò)程中含甲醛有毒氣體,危險(xiǎn)系數(shù)大,不適合工業(yè)化。

孔淳等[8]研究了雙層包覆次磷酸鋁及其阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT),將密胺樹(shù)脂-硼酸鋅作為囊材,對(duì)次磷酸鋁(AHP)進(jìn)行雙層包覆,形成一種具有核殼結(jié)構(gòu)的雙層包覆阻燃劑DE-AHP。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重(TG)等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。該方案制備的產(chǎn)品提高了耐候性和著火點(diǎn),在PBT應(yīng)用中不影響發(fā)泡。但所得到的雙層包覆次磷酸鋁,在高聚物中的相容性較差,未能改善次磷酸鋁與聚合物相容性差的問(wèn)題[9]。

綜上所述,筆者采用多羥甲基三聚氰胺自聚物為囊材,無(wú)機(jī)次磷酸鹽為芯材,在次磷酸鋁酸性漿液體條件下,多羥甲基三聚氰胺預(yù)聚體經(jīng)自聚后在次磷酸鋁晶體表面形成致密的包覆層,形成磷氮阻燃體系,制備出多羥甲基三聚氰胺次磷酸鹽微膠囊。同時(shí)整個(gè)反應(yīng)避免了甲醛的逸出,提高了安全系數(shù)。合成的微膠囊次磷酸鋁相對(duì)于次磷酸鋁產(chǎn)品具有遇明火不燃燒,從根本上解決了次磷酸鋁阻燃劑加工及運(yùn)輸過(guò)程中易燃的問(wèn)題；同時(shí)表現(xiàn)出較好的疏水特性,改善了次磷酸鋁阻燃劑在水性聚氨酯中絮凝析出現(xiàn)象。以磷氮協(xié)效體系既提高了阻燃性能,又保證了基材的物理特性,拓寬了應(yīng)用范圍[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

六羥甲基三聚氰胺：工業(yè)級(jí),鄭州泉利化工產(chǎn)品有限公司；

三聚氰胺：純度99.5%,工業(yè)級(jí),山東合力泰科技股份有限公司；

無(wú)機(jī)次磷酸鋁(AP)：HT-220B,粒徑D50：4.0～8.0 μm,山東泰星新材料股份有限公司；

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)：T2285,硬度85A,煙臺(tái)天銥化工科技股份有限公司；

水性聚氨酯(WPU)：F0401,深圳吉田化工有限公司；

抗滴落劑：FT-1-10,黃山市中昊新材料有限公司；

固化劑：N3900,上?？扑紕?chuàng)聚合物有限公司；

分散劑：C-930,廣東中聯(lián)邦精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：HT-30型,南京橡塑機(jī)械廠；

伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)：AI-3000型,高特威爾檢測(cè)儀器(青島)有限公司；

注塑機(jī)：HMK880-F5型,寧波海明塑料機(jī)械有限公司；

FTIR儀：Thermo NICIOLET5700型,美國(guó)熱電科技儀器有限公司；

SEM：TM300型,日本HITACHI公司；

灼熱絲試驗(yàn)儀：ZRS-2型,廣州市新納電子設(shè)備有限公司；

水平垂直燃燒測(cè)試儀：CZF-3型,南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)定儀：ZR-011型,青島山紡儀器有限公司；

漏電起痕試驗(yàn)儀：LDQ-3型,廣州新納電子設(shè)備有限公司；

TG分析儀：NETZSCHSTA409PC/PG型,德國(guó)耐馳公司。

1.3 樣品制備

(1)按照一定的配方依次向反應(yīng)釜1中加入水,開(kāi)啟攪拌,并升高溫度至80～120℃,然后將六羥甲基三聚氰胺加入反應(yīng)釜中,同時(shí)加入阻逆劑三聚氰胺,持續(xù)攪拌使六羥甲基三聚氰胺完全溶解；在反應(yīng)釜2中加入水,開(kāi)啟攪拌加入次磷酸鋁,持續(xù)攪拌得到次磷酸鋁漿液；將得到的六羥甲基三聚氰胺溶清液加入反應(yīng)釜2中,保持?jǐn)嚢?并滴加乙酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至3.0～5.0,在溫度80～120℃下繼續(xù)反應(yīng)6～8 h后,經(jīng)抽濾、洗滌、干燥,即得微膠囊化次磷酸鋁阻燃劑。

(2)將TPU粒料于(70±5)℃下鼓風(fēng)干燥2 h,按照配比分別與微膠囊化次磷酸鋁和次磷酸鋁阻燃劑進(jìn)行混合均勻,混合好的物料分別經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒,溫度(170±10)℃,調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速230 r/min和側(cè)喂料轉(zhuǎn)速25 r/min。所得粒料經(jīng)(70±5)℃下鼓風(fēng)干燥2～4 h,使用注塑機(jī)[注塑溫度(185±5)℃]注塑成標(biāo)準(zhǔn)的力學(xué)、UL94/1.6 mm測(cè)試樣條。

(3)將微膠囊化次磷酸鋁和次磷酸鋁阻燃劑分別添加到WPU中,放于120℃烘箱中加熱30 min,在80℃的溫度下進(jìn)行機(jī)械攪拌并加入分散劑,直到混合均勻。之后加入固化劑,并繼續(xù)充分?jǐn)嚢柚苽渚鶆蝮w系。將得到的混合物迅速澆鑄到事先涂有脫模劑的聚四氟乙烯模具(50℃)中,放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行固化成型。固化工藝為(80±2)℃保溫3 h,(120±5)℃保溫3 h。樣片利用裁刀按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)制得拉伸樣條、32 mm氧指測(cè)試樣條、UL94/1.6 mm測(cè)試樣條。

1.4 性能測(cè)試

FTIR測(cè)試：

樣品采用KBr壓片技術(shù)在掃描次數(shù)為32,分辨率為8 cm-1的條件下進(jìn)行紅外分析。

SEM測(cè)試：

分別將次磷酸鋁、微膠囊次磷酸鋁噴金處理,用SEM觀察樣品的形貌。

TG測(cè)試：

樣品在氮?dú)鈿怏w中以10℃/min的升溫速率從室溫加熱到600℃,氣體流速為90 mL/min。

力學(xué)性能測(cè)試：

記得有一次，李小樹(shù)往兩個(gè)高腳杯里倒好酒后，就一只手托著一個(gè)酒杯輕輕地晃蕩著，等兩個(gè)玻璃杯壁都掛著一層閃耀的紅褐色光澤，他才很紳士地遞了一杯給我，自己則托著手里的杯子輕輕抿了一小口。李小樹(shù)微閉著眼睛咂巴著嘴，做出一副很陶醉的樣子對(duì)我說(shuō)：“哥們兒，你覺(jué)得——這世上——哪種女人最有味道？”

拉伸強(qiáng)度按GB/T1040.2-2006測(cè)試,拉伸速率50 mm／min。

電性能測(cè)試：

相比漏電起痕指數(shù)(CTI)按GB/T4207-2003測(cè)試。

阻燃性能測(cè)試：

阻燃測(cè)試按ANSI／UL 94-2006垂直燃燒法則測(cè)試；灼熱絲(960℃)按GB/T5619.10-2006測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為微膠囊次磷酸鋁樣品與次磷酸鋁的FTIR譜圖。從對(duì)比圖譜中可以看出,在2 406 cm-1(P—H)、821 cm-1和1 177.7 cm-1(P—O)、1 179.8 cm-1(P=O)處都呈現(xiàn)出特征吸收峰[11]。而微膠囊次磷酸鋁譜圖中在3 420 cm-1處可以明顯看到有N-H的伸縮振動(dòng)峰并且在1 450～1 650 cm-1處有三臻結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明多羥甲基三聚氰胺成功包覆了次磷酸鋁。

圖1 微膠囊次磷酸鋁與次磷酸鋁FTIR譜圖

2.2 SEM分析

圖2為微膠囊次磷酸鋁樣品與次磷酸鋁樣品的掃描電鏡形貌。由圖2可以看出,未包覆的次磷酸鋁表面光滑,形狀不規(guī)整,有少量的顆粒,這可能是水洗后殘留的少量鹽類物質(zhì)附著在表面；而包覆處理后,次磷酸鋁晶體表面不再光滑,而是密密麻麻地覆蓋了一層,即被多羥甲基三聚氰胺包裹了一層致密的保護(hù)層,絕大多數(shù)粒子形貌規(guī)整,粒徑大小比較均勻,且分布較窄,說(shuō)明通過(guò)這種方法可以直接合成出粒徑以及形貌都滿足要求的次磷酸鋁阻燃劑。并且次磷酸鋁經(jīng)包覆后,包覆層多羥甲基三聚氰胺的熱傳導(dǎo)低于次磷酸鋁,既在應(yīng)用加工的過(guò)程中可使熱量傳遞到內(nèi)部次磷酸鋁的時(shí)間延長(zhǎng),有助于擴(kuò)寬次磷酸鋁在更高加工溫度下的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖2 樣品SEM圖

2.3 燃燒殘?zhí)糠治?/h3>

圖3為樣品進(jìn)行點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)后的殘?jiān)?。從圖3可以看到,次磷酸鋁的殘?jiān)鼛缀鯖](méi)有碳層,微膠囊化次磷酸鋁在點(diǎn)火燃過(guò)后,在表面形成了較為致密的碳層,即包覆層在燃燒的過(guò)程中所形成的殘?jiān)芙档筒牧系目扇夹?這是因?yàn)闅堅(jiān)軌蜃柚篃醾鬟f進(jìn)入內(nèi)部,而且阻礙熱降解過(guò)程中生成的氣態(tài)或液態(tài)可燃性產(chǎn)物逸出材料表面,并阻止氧氣從周圍介質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入正在進(jìn)行熱降解的次磷酸鋁中,而且熱容比較大,即可蓄熱又可導(dǎo)熱,從而降低燃燒區(qū)的溫度,抑制了次磷酸鋁的熱降解過(guò)程,所以殘?jiān)猩傻奶紝痈艚^了空氣和氧氣,提高了阻燃性能,而次磷酸鋁阻燃劑則完全燃燒,無(wú)成炭效果。

圖3 樣品燃燒后殘?jiān)?/p>

2.4 TG分析

熱重法是在一定的溫度條件下,測(cè)量樣品的質(zhì)量與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù),微膠囊的加入對(duì)次磷酸鋁的TG曲線的形態(tài)有著很大的改變,通過(guò)分析相應(yīng)曲線的變化趨勢(shì)來(lái)評(píng)估粘膠纖維材料的熱穩(wěn)定性能[12]。圖4為樣品的熱重分析曲線。通過(guò)圖4可以看出,微膠囊次磷酸鋁第一階段分解溫度在100～180℃之間有少量分解。此階段分解釋放出來(lái)的結(jié)晶水吸收一定的熱量可以降低材料的溫度,結(jié)晶水揮發(fā)還可以稀釋氧氣和可燃?xì)怏w濃度；微膠囊次磷酸鋁和次磷酸鋁在290～320℃之間瞬速分解,微膠囊次磷酸鋁的最大熱失重溫度達(dá)到了351.12℃,而次磷酸鋁的最大熱失重溫度為338.9℃,低于微膠囊次磷酸鋁,微膠囊次磷酸鋁的最大熱失重速率溫度較次磷酸鋁高,說(shuō)明經(jīng)多羥甲基三聚氰胺包覆改性的微膠囊次磷酸鋁熱穩(wěn)定性得到了改善,這將有利于其在更高加工溫度下的使用。燃燒結(jié)束后微膠囊次磷酸鋁的殘?zhí)苛勘３衷?9.3%,而次磷酸鋁的殘?zhí)苛吭?4.2%,微膠囊次磷酸鋁燃燒后的殘?zhí)苛吭黾?%,分解產(chǎn)生的殘?jiān)采w在材料表面,形成一個(gè)保護(hù)層,可以起到隔熱、隔氧,發(fā)揮其阻燃作用,說(shuō)明次磷酸鋁經(jīng)過(guò)微膠囊化后提高了熱穩(wěn)定和阻燃效果。

圖4 樣品的TG分析曲線

3 微膠囊次磷酸鋁阻燃劑的應(yīng)用

3.1 微膠囊次磷酸鋁阻燃劑在TPU中的應(yīng)用

TPU具有各種優(yōu)異的性能,如：抗水解、抗微生物侵蝕性能優(yōu)異、耐油、耐熱、耐低溫、耐化學(xué)藥品性能良好,耐磨性能十分突出,既有高硬度又有高彈性,是其它塑料和橡膠所沒(méi)有的[13]。TPU廣泛應(yīng)用于薄膜和片材、管材、鞋材料、電線電纜、機(jī)械制品、高檔塑料表帶、表殼等[14]。但TPU材料易燃,在使用的過(guò)程中需要添加阻燃劑[12]。磷系阻燃劑是常用的一種阻燃添加劑。筆者將次磷酸鋁和微膠囊次磷酸鋁根據(jù)基礎(chǔ)質(zhì)量份配比在TPU基材中進(jìn)行應(yīng)用評(píng)價(jià),具體配比見(jiàn)表1。通過(guò)擠出注塑,對(duì)樣條阻燃、力學(xué)、電性能、熱絲及硬度進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià),具體結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中數(shù)據(jù)可以看出,在相同阻燃劑添加量下,微膠囊化次磷酸鋁在力學(xué)性能方面表現(xiàn)出較好的性能,雖撕裂性能有所下降,但與純料相比,力學(xué)性能可保留80%以上,CTI均可通過(guò)600 V,且微膠囊次磷酸鋁應(yīng)用在TPU基材中灼熱絲可以通過(guò)750℃,即各項(xiàng)數(shù)據(jù)都優(yōu)于次磷酸鋁,主要原因是微膠囊化次磷酸鋁中含有P,N元素,形成磷氮協(xié)效作用,而且晶型相對(duì)于次磷酸鋁更加規(guī)整,和TPU基體的相容性更好,因此性能也更為優(yōu)異。

表1 應(yīng)用試驗(yàn)質(zhì)量份配比表 份

表2 TPU中的應(yīng)用測(cè)試結(jié)果

3.2 微膠囊次磷酸鋁阻燃劑在WPU中的應(yīng)用

WPU是二元膠態(tài)體系,主要由聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液。聚氨酯顆粒均勻地分散在連續(xù)的水相中,以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系,不溶于非極性溶劑,具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性等,已在多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[15-16]。但是水性WPU為易燃材料(LOI≤20%),且燃燒時(shí)有濃煙并伴隨嚴(yán)重的熔滴,大大限制了其在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用,因此需對(duì)其進(jìn)行阻燃改性以滿足更多領(lǐng)域的需求。磷系阻燃劑是做常用的一種阻燃添加劑。筆者將次磷酸鋁和微膠囊次磷酸鋁根據(jù)基礎(chǔ)質(zhì)量份配比在WPU基材中進(jìn)行應(yīng)用評(píng)價(jià),具體配比見(jiàn)表3。

表3 應(yīng)用試驗(yàn)質(zhì)量份配比表 份

將微膠囊次磷酸鋁阻燃劑與未改性的次磷酸鋁應(yīng)用于水性WPU膠中,將制備好的樣條進(jìn)行了阻燃、力學(xué)及相容性檢測(cè),具體結(jié)果見(jiàn)表4。從表4實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出,在保證力學(xué)性能的前提下,添加相同組分的阻燃劑,經(jīng)過(guò)微膠囊化的次磷酸鋁的LOI和燃燒性能都好于次磷酸鋁本身,阻燃性能有了很大的提高,并且微膠囊次磷酸鋁阻燃劑用于水性WPU膠中相容性甚好,沒(méi)有出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象,而次磷酸鋁用于PU中會(huì)出現(xiàn)明顯的絮凝現(xiàn)象。

表4 WPU中的應(yīng)用測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)論

以六羥甲基三聚氰胺為原料,在次磷酸鋁晶體表面形成致密的氮結(jié)構(gòu)包覆層。通過(guò)FTIR譜圖可以得知：微膠囊材料紅外光譜中存在次磷酸鹽和多羥甲基三聚氰胺的特征峰,說(shuō)明次磷酸鹽被多羥甲基三聚氰胺成功包覆。通過(guò)SEM圖片可以看到次磷酸鹽表面均勻覆蓋一層致密層,說(shuō)明次磷酸鹽分子結(jié)構(gòu)表面被完全包覆。

通過(guò)TG分析和燃燒后的殘?zhí)繉?duì)比分析可知：與次磷酸鹽相比,微膠囊材料的最大分解溫度從338.9℃提高到351.12℃,熱失重速率溫度明顯提高,燃燒后的殘?zhí)苛吭黾?%,說(shuō)明增強(qiáng)了微膠囊材料的熱穩(wěn)定和阻燃效果。故微膠囊次磷酸鋁阻燃劑可替代次磷酸鋁應(yīng)用到TPU和WPU材料中,從根本上解決了次磷酸鋁阻燃劑易燃的問(wèn)題,同時(shí)表現(xiàn)出較好的疏水特性,改善了次磷酸鋁阻燃劑在WPU基材中的相容性,解決了絮凝析出問(wèn)題；以磷氮協(xié)效體系既提高了阻燃性能,又保證了基材的物理特性,拓寬了應(yīng)用范圍。