孟征，李巖，楊景昊，劉繼丹

(1.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所,北京 100074；2.北京航天凱恩新材料有限公司,北京 100074；3.航天液體推進(jìn)劑研究中心,北京 100074)

尼龍66(PA66),化學(xué)名聚己二酰己二胺,是一種無色透明半結(jié)晶熱塑性聚合物,具有優(yōu)良的耐磨性、自潤滑性,力學(xué)強(qiáng)度較高。PA66廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、機(jī)械儀器儀表、工業(yè)零部件等行業(yè)。由于PA66本身吸水性大、干吸水后易變形,影響了制品的尺寸穩(wěn)定性,惡化了力學(xué)性能和耐熱性能,使其應(yīng)用范圍受到了一定的限制。因此,需要對PA66進(jìn)行改性處理,以提升其尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐熱性能,其中采用纖維增強(qiáng)是其常用的改性手段[1-4]。

碳纖維(CF)是一種碳含量在95%以上的高強(qiáng)度、高模量的高性能纖維材料,其拉伸強(qiáng)度是鋼的7～9倍,密度是鋼的20%,以CF為原材料制備而成的CF復(fù)合材料是典型的以塑代鋼材料,在航空航天、汽車、船舶、軌道交通等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。CF增強(qiáng)尼龍材料近年來發(fā)展很快,其復(fù)合材料綜合體現(xiàn)了二者的優(yōu)越性,強(qiáng)度與剛性比未增強(qiáng)的尼龍高很多,高溫蠕變小,熱穩(wěn)定性顯著提高,尺寸精度好,耐磨,阻尼性優(yōu)良。由于CF增強(qiáng)尼龍為熱塑性材料,可以注塑成型,其產(chǎn)品一致性、生產(chǎn)效率、物料利用率遠(yuǎn)高于CF增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料,因此在工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[5-6]。

在CF增強(qiáng)PA66注射成型中當(dāng)成型模具中含有嵌件或多個(gè)澆口時(shí),制品上會(huì)出現(xiàn)熔接線[7-8],該處材料的取向平行于熔接線,由于CF的取向受到影響,該處力學(xué)性能通常顯著低于沒有熔接線的部分,從而影響注塑制品的整體性能,給制品設(shè)計(jì)帶來難度。提升CF增強(qiáng)PA66材料的熔接線強(qiáng)度,能夠擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍,降低制品設(shè)計(jì)難度。D.Basset在其專利中介紹,在非增強(qiáng)的PA66體系中,添加馬來酸酐接枝聚丙烯/PA6和馬來酸酐接枝乙丙橡膠,能夠有效控制熔接線處的增韌劑取向,熔接線斷裂伸長率可由5%升至60%[9]。有研究表明,玻纖增強(qiáng)PA66熔接線強(qiáng)度的變化與纖維的取向結(jié)構(gòu)、取向程度以及纖維在熔接界面的穿越程度有關(guān)[10-11]。因此,如何促進(jìn)纖維在PA66樹脂中的分散,降低熔接線處的取向,提升纖維在熔接界面的穿越程度,是提升CF增強(qiáng)PA66熔接線強(qiáng)度的關(guān)鍵。

筆者選取4種不同潤滑劑加入到40%CF(質(zhì)量百分比)增強(qiáng)PA66中,采用熔接線拉伸強(qiáng)度和熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度模具制備樣條,通過掃描電子顯微鏡（SEM）研究CF增強(qiáng)PA66熔接線斷面處的CF分布情況,通過熔體流動(dòng)速率(MFR)儀研究不同潤滑劑對CF增強(qiáng)PA66的流動(dòng)性影響,通過差示掃描量熱（DSC）表征不同潤滑劑對CF增強(qiáng)PA66結(jié)晶行為的影響,為提升CF增強(qiáng)PA66的熔接線強(qiáng)度的配方研究提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA66：EPR27,神馬實(shí)業(yè)股份有限公司；

CF：TZ700S-12K,威海光威復(fù)合材料股份有限公司；

抗氧化劑：1098,北京極易化工有限公司；

硅酮粉：含二氧化硅50%,市售；

環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯(CBT)：市售；

改性乙撐雙脂肪酸酰胺蠟粉(TAF)：市售；

潤滑劑S(復(fù)配高分子蠟粉)：自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿混煉擠出機(jī)：SHJ-36型,江蘇誠盟裝備股份有限公司；

塑料注射成型機(jī)：900/260型,寧波海天塑料機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)：SHR-50型,張家港億利機(jī)械有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9145A型,上海一恒實(shí)業(yè)有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)：UTM-1422型,承德金建檢測儀器有限公司；

復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：HIT-2492型,承德金建檢測儀器有限公司；

DSC儀：DSC3500 Sirius型,德國耐馳儀器制造有限公司；

SEM：Q45型,美國FEI公司；

MFR儀：MFI-2322H型,承德金建檢測儀器有限公司；

熔接線模具：為兩端進(jìn)膠的拉伸強(qiáng)度樣條模具和缺口沖擊樣條模具,澆口和流道采取對稱型設(shè)計(jì),如圖1所示。

根據(jù)CF增強(qiáng)PA66表面浮纖流向的變化,可以看到在拉伸樣條中部和懸臂梁缺口沖擊樣條中部均有較為明顯的料流匯合痕跡,為文中所述的熔接線。熔接線垂直于熔體流動(dòng)方向。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將PA66放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中,120℃烘4 h。

將烘干的PA66、抗氧劑、潤滑劑按配方(見表1)加入到高速混合機(jī)中,均勻混合后,加入到雙螺桿擠出機(jī)中(溫度設(shè)定280℃),將CF通過側(cè)喂料機(jī)加入,經(jīng)過熔融共混,經(jīng)口模牽引拉出、水冷、風(fēng)干、造粒,得到CF增強(qiáng)PA66顆粒。將得到的CF增強(qiáng)PA66顆粒在120℃下干燥4 h后,注塑成標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度和懸臂梁缺口沖擊樣條,以及拉伸強(qiáng)度熔接線樣條和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度熔接線樣條(分別如圖2和圖3所示),以供性能測試。熔接線拉伸強(qiáng)度樣條和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度熔接線樣條的測試跟常規(guī)樣條測試方法一致。

表1 CF增強(qiáng)PA66配方 份

圖2 拉伸強(qiáng)度熔接線樣條

圖3 懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度熔接線樣條

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度測試：按GB/T 1040-2006進(jìn)行；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測試：按GB/T 1843-2008進(jìn)行；

熔體流動(dòng)速率測試：按GB/T3682-2018測試,溫度280℃,負(fù)載5 kg；

DSC分析：稱取5～10 mg試樣,在N2保護(hù)下,以10℃/min升溫速率從室溫加熱到350℃,恒溫5 min以消除熱歷史。然后以10℃/min降溫速率從350℃降到室溫,記錄降溫曲線,再以10℃/min的升溫速率從室溫升到350℃,記錄升溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤滑劑對CF增強(qiáng)PA66熔接線性能的影響

按照表1中的配方通過熔融共混得到CF增強(qiáng)PA66顆粒,通過測試常規(guī)樣條的拉伸強(qiáng)度和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度,以及熔接線樣條的拉伸強(qiáng)度和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度,對比潤滑劑對CF增強(qiáng)PA66性能的影響,分別如圖4和圖5所示。圖4表明,添加不同潤滑劑的CF增強(qiáng)PA66拉伸強(qiáng)度有較大的差異,其中4#＞1#＞3#＞0#＞2#；熔接線拉伸強(qiáng)度則有所不同,為4#＞1#＞0#＞3#＞2#。添加潤滑劑S的4#CF增強(qiáng)PA66的拉伸強(qiáng)度和熔接線拉伸強(qiáng)度明顯優(yōu)于添加其它潤滑劑的材料。0#材料無論是拉伸強(qiáng)度或者熔接線拉伸強(qiáng)度都不是最低的,也表明不同潤滑劑對材料的拉伸強(qiáng)度的影響程度是不同的。

圖4 CF增強(qiáng)PA66的熔接線拉伸強(qiáng)度

圖5 CF增強(qiáng)PA66的熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度

圖5表明,添加不同潤滑劑的CF增強(qiáng)PA66懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度有較大的差異,其中2#＞4#＞1#＞3#＞0#；熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度則有所不同,為4#＞1#＞3#＞2#＞0#。添 加 潤 滑 劑S的4#CF增強(qiáng)PA66的熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度最高。0#懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度和熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度均最低,說明四種潤滑劑的存在均有利于保持材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。2#CF增強(qiáng)PA66懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度最高,但2#熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度反而是1#～4#中最低的,也說明了對于CF增強(qiáng)PA66材料,常規(guī)注塑樣條的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度高,不代表熔接線處的沖擊強(qiáng)度一定會(huì)高。在5個(gè)樣品中,熔接線拉伸強(qiáng)度和熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度最高的為4#,其次為1#,因此對0#,1#和4#的熔接線懸臂梁缺口的斷面CF分布狀況進(jìn)行SEM分析,分別如圖6～圖8所示。

圖6 0#PA66材料熔接線斷裂部位SEM照片

圖8 4#PA66材料熔接線斷裂部位SEM照片

從圖6可以看出,0#熔接線斷裂部位CF大部分呈水平分布,垂直或者有一定角度的CF較少,因此在沖擊過程中CF與樹脂之間脫離或者拔出所需要的能量更少；樹脂和CF的粘接情況一般,CF表面有較明顯的裸露部位。

圖7中,1#PA66材料熔接線斷裂部位CF的分布以水平為主,有少數(shù)的纖維呈一定角度的分布,因此熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比0#材料高；樹脂和CF的粘接情況顯著改善,CF表面明顯包覆有樹脂。1#PA66材料所用潤滑劑為硅酮粉,是通過在超高分子量硅酮分子上引入功能基團(tuán)制成的潤滑劑(硅酮粉中含有50%的氣相法SiO2),硅酮粉的特點(diǎn)是可以明顯降低材料的摩擦系數(shù),這可能是其能夠在熔接線部位使少數(shù)CF能夠呈一定角度分散的原因；其表面的功能基團(tuán)也改善了CF在PA66中的浸潤性。

圖7 1#PA66材料熔接線斷裂部位SEM照片

圖8中,4#熔接線斷裂部位的CF呈一定角度分布的比例最高,因此在沖擊過程中CF與樹脂之間脫離或者拔出所需要的能量更高,熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度最高；樹脂和CF的粘接情況更佳,CF表面包覆樹脂顯然更厚。4#所用的潤滑劑S是復(fù)合型的高分子蠟粉,含有多官能團(tuán)聚酯、硬脂酸鹽等成分,兼具改善PA66的流動(dòng)性和提升浸漬CF的界面效果,SEM也表明潤滑劑S對PA66中的CF分散與浸潤效果優(yōu)于硅酮粉。

2.2 潤滑劑對CF增強(qiáng)PA66 MFR和結(jié)晶行為影響

采用MFR來表征潤滑劑對CF增強(qiáng)PA66流動(dòng)性的影響,是一種工業(yè)上常用的方法[12-13]。圖9為添加不同潤滑劑的CF增強(qiáng)PA66的MFR。圖9中數(shù)據(jù)表明,潤滑劑對材料的MFR影響順序?yàn)?#＞3#＞2#＞1#＞0#。潤滑劑的添加對于材料的MFR都有提高的效果,其中提高最顯著的是4#,是0#材料MFR的2.4倍,其它潤滑劑對材料提高的幅度不高,證明4#材料的MFR對CF增強(qiáng)PA66熔接線強(qiáng)度的提升有較明顯的影響。

圖9 添加不同潤滑劑的CF增強(qiáng)PA66的MFR

龍杰明等指出[14],熔接線強(qiáng)度的高低取決于界面處高分子鏈?zhǔn)欠裼凶銐驎r(shí)間和能量來進(jìn)行擴(kuò)散,以形成分子鏈之間的有效纏結(jié)。因此熔接線強(qiáng)度的高低,與材料結(jié)晶溫度的高低有關(guān),與熔接線位置的分子鏈?zhǔn)欠裼行У睦p結(jié)有關(guān)。對0#～4#CF增強(qiáng)PA66進(jìn)行DSC測試,圖10為材料去除熱歷史后熔融曲線,與0#材料相比,1#～4#材料的Tm峰均向高溫區(qū)移動(dòng),證明潤滑劑的加入導(dǎo)致PA66熔融行為發(fā)生變化,提升了PA66熔點(diǎn),其中4#材料的Tm最高。

圖10 0#～4#PA66材料的DSC熔融曲線

圖11為PA66結(jié)晶曲線,相對于0#,1#和3#材料的結(jié)晶峰向低溫區(qū)移動(dòng),2#和4#材料的結(jié)晶峰向高溫區(qū)移動(dòng),證明2#和4#材料的潤滑劑對CF增強(qiáng)PA66的結(jié)晶促進(jìn)作用更顯著,其中4#材料結(jié)晶峰最高,表明潤滑劑S在結(jié)晶促進(jìn)方面最顯著。表5為0#～5#PA66材料的熔融和結(jié)晶參數(shù),其中1#～3#材料的熔融焓值(△Hm)相對于0#材料有所增加,但4#材料的△Hm相對于0#材料卻有所下降,說明4#材料在熔融過程中所需熱量更少。相對于0#的結(jié)晶焓值,1#～4#材料的結(jié)晶焓值都有增加,證明4種潤滑劑對于CF增強(qiáng)PA66結(jié)晶均有促進(jìn)作用,其中4#材料的結(jié)晶峰寬度最窄,對PA66結(jié)晶速率的提升最顯著。

圖11 0#～4#PA66材料的DSC結(jié)晶曲線

表5 CF增強(qiáng)PA66的熔融參數(shù)和結(jié)晶參數(shù)

在纖維增強(qiáng)材料中,纖維的分布狀態(tài)是影響材料強(qiáng)度的關(guān)鍵因素[15-18]。根據(jù)SEM照片、MFR和DSC的分析,可以得出本研究中,4#潤滑劑S使PA66熔體流動(dòng)性顯著增加,熔融需要的熱量更低,從而降低了注塑過程中PA66熔體對CF的束縛,加強(qiáng)了CF的分散程度,在熔接線部位能夠有更多的CF以一定的角度相互交差,纖維在熔接界面的穿越程度增強(qiáng),從而提高了熔接線的強(qiáng)度；含4#潤滑劑S的CF增強(qiáng)PA66熔體在冷卻過程中,冷卻結(jié)晶的速度更快,對于熔接線部位CF分布狀態(tài)的保持,以及PA66熔體與CF的粘接包覆情況,都是有利的。

3 結(jié)論

(1)對比了4種潤滑劑對CF增強(qiáng)PA66熔接線性能的影響,其中添加潤滑劑S的CF增強(qiáng)PA66的熔接線拉伸強(qiáng)度和熔接線懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度最高。

(2)SEM分析熔接線斷裂部位表明,未添加潤滑劑的CF增強(qiáng)PA66斷面CF大部分呈水平分布,CF表面有較明顯的裸露部位；添加潤滑劑S的材料斷裂部位的CF呈一定角度分布,纖維在熔接界面的穿越程度增強(qiáng),在沖擊過程中CF與樹脂之間脫離或者拔出所需要的能量更高,樹脂和CF的粘接效果更佳,CF表面包覆樹脂更多。

(3)添加 潤滑劑S的CF增強(qiáng)PA66的MFR最高,是未添加潤滑劑的CF增強(qiáng)PA66的2.4倍。添加潤滑劑S的材料Tm峰值和Tc峰值均為5個(gè)材料中最高的,結(jié)晶峰寬度最小,證明潤滑劑S使PA66的結(jié)晶溫度提高,結(jié)晶速度加快。