陳家鑫，張文帥，邵芹，王昕瑜，陳延明

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧 遼陽 111003)

近些年來,隨著經(jīng)濟(jì)技術(shù)的飛快發(fā)展,人們對物質(zhì)的要求不再滿足于經(jīng)濟(jì)適用,在適用的同時(shí)擁有絢麗多彩的色澤往往會(huì)更加受到人們的喜愛。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)具有良好的流動(dòng)性、耐腐性和低氣味,與具有高拉伸回彈率和抗污性能聚對苯二甲酸1,3-丙二酯(PTT)的合金材料具有較好的耐化學(xué)性、耐沖擊性能和良好的加工性能[1-4],廣泛運(yùn)用于服裝、汽車、室內(nèi)裝飾及家居織物等領(lǐng)域。但二者的相容性差、合金結(jié)晶度高、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),不利于日常產(chǎn)過程中對原料的染色加工及使用,應(yīng)用范圍受到限制[5]。而結(jié)晶度的高低是決定材料是否易于染色的重要的影響因素之一,結(jié)晶度越高,染料分子難以進(jìn)入硬鏈段,染色越困難[6-8]。

大多數(shù)聚合物是不相容的,會(huì)產(chǎn)生弱界面和較低的力學(xué)和阻隔性能,現(xiàn)有增容方法有接枝共聚物、添加低分子量反應(yīng)聚合物、加入嵌段和加入納米粒子等[9]。有研究表明ABS/PTT為部分相融[10],為改善二者的相容性,李濤等[11]以苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐為增容劑,可使ABS/PTT復(fù)合材料兩相相疇顯著細(xì)化,兩相界面狀態(tài)明顯改善；而采用馬來酸酐直接接枝ABS,可使ABS-g-MAH中的酸酐基團(tuán)在熔融條件下和PTT中的端羥基發(fā)生酯化反應(yīng),使二者相容性得到進(jìn)一步改善[12-13]。另一方面,以馬來酸酐接枝PTT,同樣能夠通過減小相尺寸和改善兩相之間的相容性來改善相分散提升共混物韌性和導(dǎo)電性,使二者的性能更好結(jié)合[14]。

以上研究表明,以馬來酸酐接枝后的增容劑加入對改善ABS/PTT的相容性效果具有顯著作用。但以純第三單體聚酯來改善ABS/PTT復(fù)合材料相容性的研究目前還較少見。因此筆者將先以聚對苯二甲酸(PTA)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)與1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)制備聚對苯二甲酸1,3-丙二醇-co-1,4-環(huán)己烷二甲酯(PTTG)作為第三組分,再將ABS和PTT與PTTG以熔融共混的方式制備ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料,并對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、相容性、結(jié)晶性能、力學(xué)性能等進(jìn)行研究,以期望在起到增容作用的同時(shí),得到一種結(jié)晶度較低,以便于染色加工的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

ABS：GN-Ⅱ,中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司；

PTT：4701FR NH,杜邦高性能聚合物公司；

PTA：工業(yè)級,營口康輝石化有限公司；

1,3-PDO：工業(yè)級,廣東高良科技有限公司；

CHDM：工業(yè)級,廣州昊毅化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

聚合反應(yīng)釜：GSH5型,威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：TSE-40型,南京科亞橡塑機(jī)械公司；

注塑成型機(jī)：HZ50型,寧波市鄞州海震機(jī)械制造有限公司；

核磁共振氫譜(1H NMR)儀：Mercury-Vx-300M型,美國Varian公司；

熱 重(TG)分 析 儀：TG-DTA 8122型,日 本Rigaku公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-822e型,瑞士Mettler Toledo公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Regulus 8230型,日本日立公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型,深圳三思材料檢測有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：DJF-20型,長春智能儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

(1)PTTG的制備。

將PTA,1,3-PDO,CHDM以1∶1.7∶0.425物質(zhì)的量比與鈦系催化劑投入5 L聚合釜中,初始溫度為250℃預(yù)熱,轉(zhuǎn)速40 r/min,預(yù)熱結(jié)束后增大為90 r/min,進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)完成后,將釜內(nèi)環(huán)境改變?yōu)榈驼婵諣顟B(tài),在240℃,0.09 MPa的條件下完成預(yù)縮聚反應(yīng)。最后在高真空的環(huán)境下完成最終的縮聚反應(yīng)得到最終產(chǎn)物PTTG。

(2)ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的制備。

將PTT,ABS和PTTG在95℃的條件下鼓風(fēng)干燥16 h,干燥完成后,將ABS/PTT/PTTG按照表1方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)配料并充分混合；將混合后的物料通過雙螺桿擠出機(jī)擠出,螺桿各段溫度依次設(shè)置為240,250,255,258,260℃,螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min。經(jīng)過擠出、冷卻、造粒、干燥后,再將物料注塑為標(biāo)準(zhǔn)樣條并進(jìn)行相關(guān)性能測試。

表1 ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料物料配比 份

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1H NMR測試：取9 mg干燥后PTTG樣品置于NMR管中,加入氘代三氟乙酸/氘代氯仿體積比為1∶4混合溶劑后進(jìn)行超聲,以TMS為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測試。

TG測試：稱取實(shí)驗(yàn)樣品3～5 mg,在氮?dú)獾姆諊?以20℃/min的速率將樣品從室溫升溫至700℃,觀察樣品熱失重情況。

DSC測試：稱取9mg左右共混樣品,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min升溫至265℃,然后持續(xù)3 min以消除歷史熱,然后再以10℃/min降溫速率將樣品溫度降至25℃。

非等溫測試：以10℃/min升溫速率進(jìn)行加熱至設(shè)定溫度265℃并維持3 min,根據(jù)設(shè)定方案以5,10,15,20℃/min的降溫速率降至25℃,得到共混物非等溫DSC曲線圖。

SEM分析：采用液氮脆斷,斷面做噴金處理,測試條件加速電壓為15 kV,工作距離7.5～10 mm。

力學(xué)性能測試：拉伸強(qiáng)度按照GB/T1014-2006測試；彎曲強(qiáng)度按照GB/T9341-2008測試；沖擊強(qiáng)度按照GB/T1843-2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR分析

圖1～圖2分別是PTTG樣品的1H NMR圖及PTTG的結(jié)構(gòu)簡式。由圖1可知,在PTTG的核磁圖譜中存在a/b/c/d/e五種氫的特征峰,通過MestReNova軟件分析得出這五種峰分別對應(yīng)圖2中的五種環(huán)境的H特征峰,即化學(xué)位移在(1.21～1.99)×10-6處的峰對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元中的Ha；化學(xué)位移在2.40×10-6處的峰對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元中的Hb；化學(xué)位移在4.62×10-6處的峰對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元中的Hd；化學(xué)位移在4.39×10-6處的峰對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元中的Hc1；化學(xué)位移在4.28×10-6處的峰對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元中的Hc2；化學(xué)位移在8.13×10-6處的峰對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元中的He；由以上分析可知合成的聚合物為PTTG。

圖1 PTTG共聚酯樣品的1H NMR譜

圖2 合成PTTG共聚酯鏈段結(jié)構(gòu)簡式

2.2 TG分析

圖3為純PTT與不同含量PTTG復(fù)合材料的熱穩(wěn)定數(shù)據(jù)。由圖3可知,隨著PTTG的加入量增加,TG曲線的最大質(zhì)量損失處溫度逐漸向高溫區(qū)移動(dòng),即隨著PTTG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,復(fù)合材料的熱分解溫度不斷提高,這可能是由于PTTG的加入使得ABS與PTT之間的相容性增加,使二者的相互結(jié)合更加充分,減少材料熱聚集,有利于整個(gè)復(fù)合材料的均勻散熱,同時(shí)PTTG本身具有出色的熱穩(wěn)定性,從而使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。

圖3 PTTG用量不同時(shí)ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料TG曲線

2.3 DSC分析

圖4為不同配比的ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的DSC升、降溫曲線,相關(guān)熱性能數(shù)據(jù)見表2。由圖4a可以看出,在PTTG未加入前,ABS/PTT復(fù)合材料出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),表明二者的相容性較差。在ABS含量不變的情況下,隨著PTTG的逐漸加入ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的相容性逐漸得到改善,當(dāng)PTTG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),只存在一個(gè)明顯的Tg。這表明隨著PTTG的加入,二者的相容性逐漸得到改善,PTTG發(fā)揮了較好的增容效果。當(dāng)PTTG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),又出現(xiàn)了兩個(gè)Tg,這可能是PTTG的量超過PTT時(shí),分散場發(fā)生轉(zhuǎn)變相,使得復(fù)合材料的相容性降低。從圖4a和圖4b可以看出,隨著PTTG的加入,ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的熔點(diǎn)(Tm),結(jié)晶度(Xc)均存在逐漸降低的趨勢。復(fù)合材料的Tm逐漸降低,熔融峰的面積逐漸減小,這可能是由于PTTG中剛性分子鏈的加入破壞了復(fù)合材料的整體有序結(jié)構(gòu)程度,使得在偏低的溫度條件下晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞,使得復(fù)合材料的Tm降低,同時(shí)在峰寬不變的情況下,峰逐漸平緩變低,表明復(fù)合材料的結(jié)晶能力逐漸降低；在降溫曲線中熔融結(jié)晶峰溫度是表征高聚物在高溫下結(jié)晶成核的難易[15],熔融結(jié)晶溫度(Tc)降低且峰的高度逐漸降低,表明PTTG的加入抑制了復(fù)合材料的結(jié)晶[16],可能的原因是經(jīng)過熔融后,PTTG分子會(huì)與ABS/PTT的分子存在相互糾纏和酯交換反應(yīng),阻礙了分子進(jìn)行規(guī)整排列,從而阻礙了結(jié)晶過程,使得復(fù)合材料的Xc減小的同時(shí)又保障了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[17-18]。

圖4 ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的DSC曲線

表2 ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的熱性能

2.4 微觀形貌分析

圖5為不同配比的ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的SEM照片。根據(jù)圖5a可知,在PTTG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí),PTT基質(zhì)中可以觀察到明顯分布不均的ABS圓形粒子,且斷面較為平整、光滑,分層現(xiàn)象不明顯,斷面存在清晰的凹凸變化,說明在無增容的條件下,ABS/PTT復(fù)合材料斷面為典型的脆性斷裂,二者的相容性較差,呈現(xiàn)出“海-島”兩相結(jié)構(gòu)。從圖5b、圖5c可以看出,當(dāng)PTTG分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,觀察到ABS粒子由原來的圓形散狀分布轉(zhuǎn)變?yōu)闂l狀分布。當(dāng)PTTG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),ABS呈現(xiàn)條狀分布,相對PTTG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)更加明顯,分散相的界面已變得模糊,表明PTTG起到了明顯的增容作用,同時(shí)斷面出現(xiàn)褶皺且變得粗糙,開始出現(xiàn)裂紋,密集的裂紋能有效分散或者緩沖來自外部的能量沖擊。斷面逐漸出現(xiàn)韌性斷裂特征,表明隨著PTTG含量的增加,PTTG不僅起到了增容效果,而且使得材料的韌性增加,使ABS復(fù)合材料具備更高的抗沖擊性。由5d可以看出,當(dāng)PTTG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí),ABS粒子已基本消失,斷面出現(xiàn)裂紋明顯增多,存在明顯的屈服現(xiàn)象,說明PTTG對復(fù)合材料的有較好的增容作用,達(dá)到了預(yù)期的效果。

圖5 ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料樣條斷面SEM照片

2.5 ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖6是ABS/PTT的質(zhì)量配比為1∶1時(shí),PTTG含量對復(fù)合材料的拉伸性能與彎曲性能影響。由圖6可以看出,在ABS占比不變的條件下,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著PTTG含量的增加都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。值得注意的是,當(dāng)PTTG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時(shí),PTTG對ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的彎曲和拉伸性能影響變小。這可能是因?yàn)楫?dāng)PTTG的含量達(dá)到一定值后,分子結(jié)構(gòu)中的剛性分子環(huán)己烷基的存在提高了整體分子鏈的剛性。同時(shí),PTTG的加入降低了復(fù)合材料的流動(dòng)性,交聯(lián)作用增加了分子間的聯(lián)系,導(dǎo)致分子間的物理纏結(jié)密度變大,分子鏈不易發(fā)生滑移。當(dāng)受到外力作用時(shí),剛性分子阻礙了柔性分子的運(yùn)動(dòng),從而降低了復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能。

圖6 PTTG不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料拉伸與彎曲強(qiáng)度

圖7是基于懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)對共混樣條進(jìn)行懸臂梁沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果。由圖7可以看出,隨著PTTG含量的增加,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢。當(dāng)ABS/PTT/PTTG材料中的PTTG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～5%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度低于ABS/PTT復(fù)合材料,其原因可能是當(dāng)PTTG的加入較少時(shí),ABS與PTT的相容較差導(dǎo)致PTTG在基質(zhì)中分散不均勻,分子鏈段不能較好地分散并嵌入PTT鏈段中,破壞ABS/PTT復(fù)合材料原有的分布狀態(tài),從而導(dǎo)致材料的缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)PTTG投入量超過5%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著PTTG含量的增加逐漸提升且幅度較大,當(dāng)PTTG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度由3.4 kJ/m2增加到4.4 kJ/m2,提高了29.41%。說明PTTG共聚酯對復(fù)合材料起到明顯的增韌作用,其主要原因可能是在共混擠出的過程中,PTT分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)與PTTG分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)己烷之間相容性得到明顯改善并促使二者之間產(chǎn)生了相互結(jié)合,結(jié)合后的大分子結(jié)構(gòu)有效增強(qiáng)了復(fù)合材料的沖擊性能。與此同時(shí),在擠出過程中三種材料之間發(fā)生酯化反應(yīng),增加了各分子鏈的之間的緊密性,使復(fù)合材料整體的沖擊性能變強(qiáng)。

圖7 PTTG不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1)ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的結(jié)晶能力隨著PTTG共聚酯用量的增加而逐漸降低,同時(shí)PTTG起到了良好的增容作用,對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及拉伸、彎曲性能無較大影響的前提下,降低了結(jié)晶度,提高了沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,有利于復(fù)合材料的染色、加工及應(yīng)用,達(dá)到預(yù)期的效果,拓寬了應(yīng)用范圍。

(2)微觀形貌分析表明,隨著PTTG含量的增加,ABS/PTT復(fù)合材料的相容性有明顯改善,同時(shí)對復(fù)合材料的韌性的提高也具有一定的促進(jìn)作用。

(3)ABS/PTT/PTTG復(fù)合材料的拉伸及彎曲性能隨著PTTG含量的增加存在逐漸降低的趨勢,但整體變化不大。復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨著PTTG含量的增加而逐漸升高,當(dāng)PTTG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到4.4 kJ/m2,相比未添加PTTG時(shí)提高了29.41%,起到明顯的增韌效果。