馮俊，李進(jìn)，馮健，魏忠，，王自慶，，宋曉玲，

(1.石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/兵團(tuán)綠色化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 石河子 832000；2.新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司,新疆 石河子 832001)

異山梨醇(ISB)作為一種生物基化工原料,在制藥、食品和新材料等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[1-3]。工業(yè)上,ISB主要通過(guò)山梨醇在酸催化劑的作用下經(jīng)分子內(nèi)脫水反應(yīng)獲得,而山梨醇則是美國(guó)能源部確定的十二種高值化生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一[4-5]。作為一種可再生的生物基單體,ISB具有獨(dú)特的手性中心和剛性結(jié)構(gòu),作為石油基單體雙酚A的替代物,在生物基聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯等功能高分子材料合成領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[6]。其中,以ISB為原料通過(guò)酯交換縮聚工藝合成的生物基聚碳酸酯(PIC)具有優(yōu)異的耐熱、耐滑和光學(xué)特性,在日本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

以有機(jī)碳酸酯為羰基化試劑,經(jīng)酯交換縮聚工藝合成PIC具有過(guò)程簡(jiǎn)單和反應(yīng)可控的優(yōu)點(diǎn),作為一種典型的綠色化工反應(yīng)過(guò)程得到研究者的廣泛關(guān)注,其中高效催化劑是獲得高性能PIC聚合物的關(guān)鍵[7-10]。Li等[8]考察了乙酰丙酮鹽在碳酸二甲酯和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng)中的催化性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋰的催化活性最高,最佳工藝條件下合成PIC的重均分子量Mw可以達(dá)到46 500。Eo等[10]還考察了堿金屬碳酸鹽在碳酸二苯酯(DPC)和ISB酯交換縮聚反應(yīng)中的催化性能,發(fā)現(xiàn)Cs2CO3體系中合成PIC的Mw可以達(dá)到39 500。盡管堿金屬鹽在PIC酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良催化活性,但是該類(lèi)催化劑反應(yīng)速度快會(huì)導(dǎo)致聚合物色澤發(fā)黃,且殘留在聚合物基體中還會(huì)降低聚合物的加工熱穩(wěn)定性。最近,有課題組還設(shè)計(jì)合成了一系列離子液體作為催化劑用于DPC和ISB酯交換縮聚反應(yīng),盡管離子液體作為催化劑可以解決金屬離子殘留問(wèn)題,但是高昂的價(jià)格會(huì)增加聚合物成本[11-13]?；诜磻?yīng)條件溫和,無(wú)金屬離子殘留的性能優(yōu)勢(shì),以不含金屬離子的有機(jī)堿為催化劑用于聚合物合成成為聚合反應(yīng)工程的研究熱點(diǎn)[14]。

筆者以不含金屬離子有機(jī)堿作為催化劑用于DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng),系統(tǒng)考察了反應(yīng)條件對(duì)PIC聚合物分子量的影響,獲得縮聚反應(yīng)的最優(yōu)工藝參數(shù),并對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

DPC：工業(yè)純,使用前采用無(wú)水乙醇重結(jié)晶,重慶長(zhǎng)風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司；

ISB：分析純,武漢卡米克科技有限公司；

1,4-丁二醇(BDO)：分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

1,5-戊二醇(PDO,純度≥97%)和1,6-己二醇(HDO,純度≥98%)：阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；

Na2CO3和NaHCO3：分析純,麥克林化學(xué)試劑有限公司；

1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)：純度≥98%,國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑廠；

1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯(TBD)：純度≥98%,廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；

4-二甲氨基吡啶(DMAP)：北京百靈威科技有限公司；

7-甲基六元二環(huán)胍(MTDB)：純度98%；四丁基氫氧化銨[(TBAH),10%水溶液]：使用前都未經(jīng)任何處理,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

核磁共振儀：Bruk-er300/Instrum av300型,瑞士Bruker公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)：GPC-20A型,日本島津公司；

動(dòng)態(tài)掃描量熱-熱重分析(DSC-TGA)儀：STA449 F3型,德國(guó)耐馳儀器制造公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-200F3型,德國(guó)耐馳儀器制造公司。

1.3 酯交換縮聚法合成PIC

ISB和DPC酯交換縮聚反應(yīng)的方程式如圖1所示,具體反應(yīng)過(guò)程如下：將DPC(21.4 g,0.1 mol),ISB(14.6 g,0.1 mol)和一定量的催化劑加入到100 mL帶有導(dǎo)氣管、機(jī)械攪拌和回流冷凝裝置的三口瓶中。在N2氣氛中,190oC條件下快速攪拌熔融反應(yīng)90 min獲得聚合單體。而后將反應(yīng)系統(tǒng)壓力逐漸降至200 Pa以下,升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng),在攪拌條件下反應(yīng)一定時(shí)間后停止反應(yīng)即可獲得PIC聚合物。

圖1 DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng)式

按照相同的制備方法,以BDO,PDO和HDO部分替代ISB分別制備了聚碳酸丁二酯、聚碳酸戊二酯和聚碳酸己二酯與PIC的共聚物PBIC、PPIC和PHIC,對(duì)應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式如圖2。反應(yīng)物料中脂肪族二元醇單體BDO,PDO和HDO與ISB單體的物質(zhì)的量之比為1∶1。

圖2 DPC、ISB和脂肪族二元醇酯交換縮聚合成PIC共聚物

1.4 PIC的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

分子結(jié)構(gòu)確定：四甲基硅烷為基準(zhǔn),氘代氯仿為溶劑。

分子量測(cè)定：所用流動(dòng)相為氯仿,1 mL/min,測(cè)試溫度為35℃。通過(guò)GPC標(biāo)準(zhǔn)曲線方程獲得重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn,Mw/Mn即得到分子量分布系數(shù)PDI值。

TG分析：測(cè)試溫度100～450℃,N2流速40 mL/min,升溫速度為10℃/min。

DSC測(cè)試：N2氣氛,從0℃升溫到200℃保持5 min后,再冷卻至10℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

表1為不同有機(jī)堿在DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng)中的催化性能,由表1可以發(fā)現(xiàn),在相同反應(yīng)條件下不同催化體系中合成PIC聚合物分子量按照DMAP＜DBU＜MTDB＜TBAH＜TBD的順序遞增,其中TBD在該反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)活性。在210oC條件下聚合90 min后獲得PIC聚合物的Mn為21 420,對(duì)于收率為96.2%。由表1還可以發(fā)現(xiàn),在給定聚合條件下,TBD體系中合成PIC分子量明顯大于K2CO3和NaOCH3等文獻(xiàn)報(bào)道高活性催化體系。分析不同催化體系中獲得PIC的PDI值可以發(fā)現(xiàn),有機(jī)堿催化體系獲得PIC的分子量分散系數(shù)明顯低于無(wú)機(jī)堿催化劑,獲得聚合物的分子量分布更窄。因此,選擇TBD作為最優(yōu)催化劑,繼續(xù)研究聚合反應(yīng)工藝對(duì)PIC的Mn值和收率的影響。

表1 不同催化體系中合成PIC聚合物的分子量

2.2 聚合工藝條件的影響

常壓酯交換后的預(yù)聚體在210oC條件下縮聚60 min,催化劑濃度(相對(duì)于DPC質(zhì)量)對(duì)PIC的Mw和收率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)TBD濃度由0.5%提高到2%時(shí),合成PIC聚合物Mw由9850快速增加到26 420；繼續(xù)增加TBD催化劑濃度,Mw值緩慢降低。這主要是因?yàn)?在低濃度條件下,催化劑用量增加會(huì)提高活性位數(shù)量增加聚合反應(yīng)速率；當(dāng)催化劑用量達(dá)到飽和時(shí),活性位數(shù)量不再是影響聚合反應(yīng)速率的主要因素,催化劑濃度過(guò)高反而會(huì)促進(jìn)解聚反應(yīng)的進(jìn)行,降低聚合分子量[12-13]。從催化劑濃度和PIC收率的關(guān)系來(lái)看,在低濃度條件下PIC聚合物收率無(wú)明顯變化；當(dāng)催化劑濃度過(guò)高時(shí),催化劑同時(shí)會(huì)促進(jìn)解聚和分解反應(yīng)的進(jìn)行,顯著降低PIC產(chǎn)率[15-16]。綜合以上分析,當(dāng)TBD和DPC質(zhì)量濃度為2.0%時(shí)最為適宜。

圖3 TBD催化劑濃度(相對(duì)于DPC質(zhì)量)對(duì)PIC分子量和收率的影響

按照TBD濃度為2.0%添加催化劑,經(jīng)酯交換后在設(shè)定溫度條件下聚合反應(yīng)60 min,考察聚合溫度對(duì)PIC分子量和收率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚合反應(yīng)溫度對(duì)PIC的重均分子量和收率的影響

由圖4可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)聚合反應(yīng)溫度由190oC增加到250oC時(shí),合成PIC的Mw由12 850快速增加到38 420；繼續(xù)提高聚合反應(yīng)溫度,Mw的分子量開(kāi)始逐漸下降。隨著縮聚反應(yīng)進(jìn)行,PIC分子鏈增長(zhǎng)導(dǎo)致反應(yīng)體系黏度增大,限制了聚合反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程；提高反應(yīng)溫度可以降低反應(yīng)體系的黏度,有利于聚合單體的擴(kuò)散,所以聚合物分子量隨著反應(yīng)溫度升高而增大。同時(shí),聚合反應(yīng)過(guò)程為典型的可逆過(guò)程,溫度過(guò)高強(qiáng)堿性催化劑也會(huì)加快PIC的解聚和分解反應(yīng)過(guò)程,導(dǎo)致PIC的Mw和產(chǎn)率開(kāi)始逐漸下降[17]。因此,選擇250oC作為T(mén)BD催化DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC的最佳反應(yīng)溫度。

在TBD濃度為2%,聚合反應(yīng)溫度為250oC條件下,考察了聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)PIC分子量和收率的影響,結(jié)果如圖5。由圖5可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)縮聚反應(yīng)時(shí)間由30 min延長(zhǎng)到90 min時(shí),合成PIC的Mw由12 850快速增加到48 760；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間PIC的Mw和收率均開(kāi)始緩緩降低,這也是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致PIC解聚和熱分解。由此可知,TBD與DPC質(zhì)量濃度為2.0%,250oC條件下反應(yīng)90 min可作為本反應(yīng)的最佳聚合工藝參數(shù),獲得PIC的最大Mw值為48 760,對(duì)應(yīng)產(chǎn)物收率為91.6%。

圖5 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)PIC的重均分子量和收率的影響

2.3 聚合物結(jié)構(gòu)表征

當(dāng)TBD與DPC質(zhì)量濃度為2.0%,250oC條件下反應(yīng)90 min后獲得聚合物樣品的1H-NMR譜圖和13C-NMR譜圖如圖6所示。

圖6 最佳工藝條件下合成聚合物的1H NMR和13C NMR譜圖

由圖6a可以發(fā)現(xiàn),化學(xué)位移為(3.8～4.1)×10-6,4.55×10-6,4.88×10-6,(5.0～5.12)×10-6處的信號(hào)峰為ISB結(jié)構(gòu)中呋喃環(huán)上質(zhì)子的信號(hào)峰[17],而在7.20×10-6和7.42×10-6處的信號(hào)峰則為端基苯氧基結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的質(zhì)子峰[13]。由圖6b可以同時(shí)觀察到ISB結(jié)構(gòu)中呋喃環(huán)和DPC結(jié)構(gòu)中羰基碳的信號(hào)峰,獲得聚合物的1H NMR和13C NMR與文獻(xiàn)報(bào)道的PIC標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以很好地吻合[11-14],說(shuō)明ISB和DPC已經(jīng)發(fā)生聚合,生成目標(biāo)聚合物PIC。

2.4 聚合物性能

在最優(yōu)條件下合成PIC聚合物的熱性能通過(guò)DSC和TG進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7可知,合成PIC聚合物的Tg值為164oC,說(shuō)明ISB的剛性結(jié)構(gòu)使得PIC具有優(yōu)異的熱學(xué)性能。由PIC的TG可以發(fā)現(xiàn),PIC在N2氣氛中為一步式分解,對(duì)應(yīng)失重5%,10%,50%的溫度分別為334,346,372℃。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)310oC條件下聚合物沒(méi)有任何分解,超過(guò)400oC以后PIC的熱分解率可以達(dá)到100%,說(shuō)明采用TBD催化DPC和ISB通過(guò)酯交換縮聚法合成的PIC聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,可以滿足日常應(yīng)用。

圖7 合成PIC及其共聚物的DSC曲線

圖8 合成PIC及其共聚合物的TG曲線

為改善PIC性能,還采用脂肪族二元醇與ISB共聚的策略合成一系列脂肪族聚碳酸酯和異山梨醇聚碳酸酯的共聚物,獲得PIC共聚物的Mw、PDI和收率見(jiàn)表2。由表2中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),在相同反應(yīng)條件下TBD對(duì)于PIC共聚物的合成也表現(xiàn)優(yōu)異催化活性,獲得共聚物的分子量與PIC相當(dāng)。根據(jù)圖7和圖8結(jié)果,獲得了PIC共聚物的Tg,T5%,Tmax,結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可知,PIC共聚物的Tg分布在40.5～70.0℃之間,按照PHIC＜PPIC＜PBIC順序遞增,顯然亞甲基的數(shù)量越多,共聚物的Tg值越低,這主要是因?yàn)橹咀彐滃懙囊朐黾恿斯簿畚锓肿渔湹娜犴g性所致[18]。由表2還可以發(fā)現(xiàn),PIC與脂肪族聚碳酸酯共聚物PBIC,PPIC和PHIC的T5%分別為309.6,316.5,318.6oC,分別較PIC降低了19,12,10oC,說(shuō)明脂肪族鏈鍛的引入會(huì)降低PIC的熱穩(wěn)定性。

表2 酯交換縮聚法合成PIC共聚物分子量和熱性能

3 結(jié)論

TBD作為有機(jī)堿催化劑在DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,在最優(yōu)條件下合成PIC的最大Mw值可以達(dá)到48 760,對(duì)應(yīng)產(chǎn)物收率為91.6%。合成聚合物的1HNMR和13CNMR和PIC的標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以很好地吻合。通過(guò)將脂肪族二元醇與ISB共聚可以調(diào)控共聚物性能,脂肪族鏈鍛的引入會(huì)降低PIC的熱穩(wěn)定性能和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度,以有機(jī)堿催化酯交換合成PIC可以有效解決金屬離子殘留影響聚合物應(yīng)用性能的缺陷,具有綠色環(huán)保和反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)。