陳榮源，趙凌鋒，潘其營，韓琳，蔡立芳，王哲，段同生，張忠厚

(1.鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院,鄭州 450001；2.河南省中原塑料機械有限公司,鄭州 450001)

近年來,由于傳統(tǒng)塑料難以降解而引發(fā)的環(huán)境污染問題逐步引起人們的重視。因而,聚乳酸(PLA)、聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚碳酸亞丙酯聚酯(PPC)等生物可降解材料得到了快速發(fā)展[1-3],特別是在包裝材料領域,開發(fā)新型的生物可降解包裝材料逐步替代傳統(tǒng)的聚烯烴包裝材料已取得了顯著的應用進展[4-5]。其中,PPC由二氧化碳和環(huán)氧丙烷聚合而制得,在生產(chǎn)中消耗大量的二氧化碳,使用廢棄后又能夠自然降解,在生物可降解材料中受到重點關(guān)注[6]。PPC具有良好的降解性能和生物相容性,但是其分子鏈柔性大,力學強度和耐熱性較差,使得其應用受限[7-8]。PBS具有較好的類似聚烯烴的力學強度,同時加工性能和熱穩(wěn)定性較好,是一種綜合性能較好的生物可降解材料,但是其斷裂韌性仍然不足[9-10]。為提高PPC的性能,國內(nèi)外研究者們通過PLA、聚羥基丁酸酯(PHB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、PBS等與PPC進行熔融共混改性,改善PPC的力學性能和耐熱性能[11-14]。對于PPC/PBS合金,研究者們更多是關(guān)注PBS對PPC性能的影響,如提高力學強度、改善熱穩(wěn)定性等,而系統(tǒng)性地研究PPC/PBS合金中不同組分比對聚酯合金結(jié)構(gòu)與性能的影響未有深入報道,從材料的性能和結(jié)構(gòu)上展開系統(tǒng)的研究對開發(fā)高性能的生物降解材料具有十分重要的意義。

筆者通過熔融共混的方法制備了不同組分比的PPC/PBS合金,研究不同組分比對聚酯合金的拉伸性能、熔融與結(jié)晶行為、熱穩(wěn)定性、流變性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響,探究各組分對聚酯合金結(jié)構(gòu)與性能的影響作用機理,為開發(fā)高性能的生物可降解材料提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PBS：1020MD,密度1.26 g/cm3,熔體流動速率25 g/10 min,日本昭和高分子株式會社；

PPC：PPC101,密度1.29 g/cm3,熔體流動速率5.5 g/10 min,南陽中聚天冠低碳科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀：W50EHT型,德國Brabender公司；

平板硫化機：KS100HR型,東莞科盛實業(yè)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC204c型,德國Netzsch公司；

熱重(TG)分析儀：TG209型,德國Netzsch公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：MCR 302型,奧地利Anton Paar公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3700 N型,日本Hitachi公司；

萬能試驗機：Instron5566型,美國INSTRON公司。

1.3 PPC/PBS合金的制備

將PBS和PPC分別在50℃的條件下置于電熱鼓風干燥箱中烘干6 h,然后將PBS和PPC按照一定的質(zhì)量分數(shù)比進行預混,PPC/PBS的質(zhì)量混合比例分別為90/10,70/30,50/50,30/70和10/90。純PPC,PPC/PBS 90/10,PPC/PBS 70/30,PPC/PBS 50/50,PPC/PBS 30/70,PPC/PBS 10/90和純PBS分別編 號為1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,將預混后的PBS與PPC混合料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融混煉,加工轉(zhuǎn)速為45 r/min,加工溫度為150℃,加工時間為8 min,混煉的PPC/PBS合金用平板硫化機模壓成型,制備測試樣條,模壓溫度為150℃,模壓壓力為10 MPa,模壓時間6 min。

1.4 性能測試

(1)拉伸性能測試。

按照GB/T 1040.2-2006進行測試,試樣尺寸為75 mm×4 mm×2 mm(總長度×測試部分寬度×厚度),拉伸速率為10 mm/min。

(2)流變性能測試。

采用頻率掃描模式,試樣直徑為25 mm,厚度為2 mm,測試間隙為1 mm,溫度為150℃,掃描頻率范圍為0.1～100 rad/s,振幅為5%。

(3)DSC測試。

將各組試樣置于真空干燥箱中干燥至恒重,分別稱取3～5 mg置于鋁坩堝中,以10℃/min的速率由20℃升溫至140℃,并在140℃保溫5 min,然后以10℃/min的速率降溫至20℃,在20℃保溫5 min,以10℃/min的速率由20℃升溫至140℃,氮氣氣氛,流速為50 mL/min,記錄試樣的熔融與結(jié)晶曲線。

(4)TG測試。

分別取干燥后的各組樣品10 mg放入TG樣品室中,對樣品進行加熱,以10℃/min的速率由25℃升溫至500℃,所有測試在氮氣氣氛下進行,流速為50 mL/min。

(5)SEM測試。

將4 mm厚的試樣放置在液氮中浸泡30 min,然后進行脆斷處理,對試樣的脆斷面進行噴金處理,然后將試樣置于觀察室中,調(diào)整加速電壓為10 kV,對試樣的斷面進行觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能分析

PBS,PPC和PPC/PBS合金的拉伸應力-應變曲線如圖1所示。從圖1中可以看出,PPC呈現(xiàn)典型的韌性斷裂,在拉伸屈服后隨著拉伸應變的增加,拉伸應力經(jīng)歷冷拉后逐漸增加,試樣形成“頸縮”后被均勻拉伸直至斷裂。當PBS質(zhì)量分數(shù)達到30%后,試樣的破壞方式由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?試樣在拉伸屈服后仍有較明顯的應變,主要是PPC的柔性分子鏈受力發(fā)生受迫高彈形變,增加了材料的延展性,當PBS質(zhì)量分數(shù)達到70%后,PBS為聚酯合金的基體相,此時材料的拉伸斷裂特點與PBS類似,斷裂應變較低,韌性較差,其原因是基體PBS是結(jié)晶型聚合物,聚酯合金在受拉伸應力作用時,主要破壞的是PBS晶格的束縛,而非晶的PPC則是克服分子間作用力發(fā)生形變,與PBS相比,PPC對合金的拉伸延展性影響較小。

圖1 PPC/PBS合金的拉伸應力-應變曲線

圖2為不同PBS質(zhì)量分數(shù)時PPC/PBS合金拉伸性能。其中,圖2a和圖2b分別是PBS質(zhì)量分數(shù)對PPC/PBS合金拉伸強度和拉伸彈性模量的影響。從圖中可以看出,PPC的拉伸強度為14.11 MPa,除PBS質(zhì)量分數(shù)為10%時拉伸強度有略微降低,隨著PBS質(zhì)量分數(shù)的增加,聚酯合金的拉伸強度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,當PBS質(zhì)量分數(shù)為90%時,聚酯合金的拉伸強度為25.86 MPa,較PPC提高了83.27%,但較PBS拉伸強度35.16 MPa降低了26.45%。與拉伸強度變化趨勢類似,當PBS質(zhì)量分數(shù)為10%時,聚酯合金的拉伸彈性模量降低,隨著PBS含量的增加,拉伸彈性模量不斷增大,且對基體的依賴性較強,當PBS的質(zhì)量分數(shù)不超過50%時,其拉伸彈性模量低于PBS拉伸彈性模量(316 MPa)的50%。

圖2 不同PBS質(zhì)量分數(shù)時PPC/PBS合金拉伸性能

PBS含量對PPC/PBS合金拉伸斷裂伸長率的影響如圖2c所示。從圖2c可以看出,隨著PBS質(zhì)量分數(shù)的增加,聚酯合金的斷裂伸長率不斷降低,當PBS的質(zhì)量分數(shù)不超過50%時,斷裂伸長率降低幅度顯著,PBS質(zhì)量分數(shù)由10%增加到30%時,斷裂伸長率由929%降低到161%,降幅達82.67%,當PBS質(zhì)量分數(shù)超過50%后,斷裂伸長率降低幅度小,逐漸降低后保持在20%左右。

綜上,通過對PPC/PBS合金拉伸性能的分析,可以得出PBS能夠?qū)PC的強度和彈性模量有較明顯的提升,但是同時損失了PPC的斷裂伸長率。當PBS質(zhì)量分數(shù)為10%時,雖然聚酯合金能夠保持較好的斷裂伸長率,但是拉伸強度及其彈性模量都有小幅度降低,未能起到增強的作用,其原因是少量的PBS分散到PPC中,相對PPC,剛性更強的PBS分子鏈未能在PPC柔性鏈中起到有效的應力傳遞作用,而結(jié)晶型的PBS分散相的晶體會導致PPC基體局部的應力集中,誘發(fā)拉伸破壞,因此降低了材料的拉伸性能。

2.2 結(jié)晶與熔融行為分析

第一次升溫熔融過程,反映的是PBS,PPC及聚酯合金在經(jīng)歷了熔融混煉加工后自然冷卻再熔融的熱行為,該過程的熔融參數(shù),包括熔融峰溫度(Tm1)、熔融焓(Hm1)、冷結(jié)晶峰溫度(Tc1)、冷結(jié)晶焓(Hc1)和相對結(jié)晶度(Xc),見表1。

表1 PBS和PPC/PBS合金第一次升溫熔融參數(shù)

圖3為PPC/PBS合金結(jié)晶與熔融曲線。PPC/PBS合金第一次升溫熔融曲線如圖3a所示。從圖中可以看出,PPC熔融過程無熔融峰出現(xiàn),PBS熔融過程中,未出現(xiàn)冷結(jié)晶峰,隨著PBS的加入,PPC/PBS合金出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰,表明聚酯合金中PBS組分在加工后自然冷卻過程中由于PPC的存在使得結(jié)晶不完善,升溫熔融過程不完善的PBS晶體發(fā)生重結(jié)晶。隨著PBS含量的增加,PPC/PBS合金的冷結(jié)晶峰溫度呈現(xiàn)向高溫方向移動,冷結(jié)晶焓增加,熔融峰溫度逐漸增加,相對結(jié)晶度先減小后增大。結(jié)果表明,PBS的加入使得PPC/PBS合金具有結(jié)晶能力,由于PBS分子鏈與PPC分子鏈間的纏結(jié)作用導致聚酯合金結(jié)晶不完善,熔融溫度降低。同時,PPC在聚酯合金結(jié)晶過程中起到了異相成核作用,成核點的增多,使得形成不完善的晶體更多,也提高了相對結(jié)晶度。當PBS質(zhì)量分數(shù)低于50%,PPC轉(zhuǎn)變?yōu)榛w相,PBS含量較少,PPC的成核效應減弱,聚酯合金的相對結(jié)晶度降低。

圖3 PPC/PBS合金結(jié)晶與熔融曲線

圖3b是PPC/PBS合金的結(jié)晶曲線,從圖中可以看出,PPC未呈現(xiàn)結(jié)晶峰,加入PBS后,聚酯合金都表現(xiàn)出了結(jié)晶峰,PBS和PPC/PBS合金的結(jié)晶參數(shù)見表2。PBS具有突出的結(jié)晶峰,PPC/PBS合金中隨著PBS組分含量的增加,結(jié)晶起始溫度(Ts)、結(jié)晶峰溫度(Tc)和結(jié)晶終止溫度都逐漸增加,表明隨著PBS含量的增加,聚酯合金兩相間發(fā)生大分子鏈間相互作用減弱,PPC對聚酯合金結(jié)晶的抑制作用減弱,聚酯合金的結(jié)晶能力更強。從結(jié)晶峰的峰形和結(jié)晶焓(Hc)數(shù)據(jù)也可以看出,與PBS相比,PPC/PBS合金的結(jié)晶峰變得更小、峰強度更弱,結(jié)晶焓更小,特別是,當PBS質(zhì)量分數(shù)低于50%時,PPC為基體相,聚酯合金的結(jié)晶焓大幅度降低,PBS與PPC間的纏結(jié)作用更強,導致聚酯合金結(jié)晶性能下降。

表2 PBS和PPC/PBS合金的結(jié)晶參數(shù)

PPC/PBS合金第二次升溫熔融曲線如圖3c所示。第二次升溫熔融過程,是消除熱歷史后再熔融的熱行為,該過程的熔融參數(shù),包括熔融峰溫度(Tm2)、熔融焓(Hm2)、冷結(jié)晶峰溫度(Tc2)、冷結(jié)晶焓(Hc2)和Xc,見表3。從圖3c可以看出,PBS在熔融峰前出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰,表明在降溫結(jié)晶過程中,PBS未能形成較完善的晶體,再次升溫發(fā)生了重結(jié)晶。PPC/PBS合金中隨著PBS含量的增加,聚酯合金冷結(jié)晶峰溫度向高溫方向移動,冷結(jié)晶焓提高。結(jié)果表明,在快速降溫的條件下,PBS和PPC/PBS合金在結(jié)晶時都不完善,而再次升溫過程,都發(fā)生了重結(jié)晶,而當PBS含量較低時,聚酯合金重結(jié)晶更加容易,得益于PPC的異相成核效應。PBS和PPC/PBS合金的熔融峰溫度基本保持在114℃,隨著PBS含量的增加,熔融焓和相對結(jié)晶度都先增大后減小。與第一次升溫熔融過程相比,冷結(jié)晶峰溫度有稍許提高,熔融峰溫度明顯降低,表明自然降溫會促使PBS及聚酯合金能夠更好的結(jié)晶,形成的結(jié)晶更加完善,具有更高的熔融溫度。

表3 PBS和PPC/PBS合金第二次升溫熔融參數(shù)

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖4a和圖4b分別是PPC/PBS合金的TG曲線和DTG曲線。PBS和PPC/PBS合金熱穩(wěn)定性能參數(shù)見表4。結(jié)合圖4和表4可以看出,PPC的熱穩(wěn)定性較差,PBS的熱穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于PPC。PPC/PBS合金中隨著PBS含量的增加,熱穩(wěn)定性逐漸提高。DTG曲線顯示,PBS和PPC均只有一個峰,而不同組分比的PPC/PBS合金均表現(xiàn)出兩個峰,主要是由于二者體系不相容導致。從表4可以看出,隨著PPC/PBS合金中PBS含量的增加,熱失重5%對應溫度(T5%)先減小后增大,熱失重50%對應溫度(T50%)不斷增大,熱分解速率最快溫度(Tmax)對應PPC分解的溫度先減小后增大,對應PBS分解的溫度不斷增大,熱分解終止溫度(Te)不斷增大。從以上各熱穩(wěn)定性能參數(shù)變化情況分析,可以發(fā)現(xiàn)分解初期,PPC中隨著PBS的增加,當PBS質(zhì)量分數(shù)不超過30%,T5%發(fā)生了明顯的降低,分析其原因可能是PBS的加入增加了聚酯合金整體的流動性,加速了其分解,而PBS含量進一步增加后,PBS較高的分解溫度提高了聚酯合金整體的分解溫度,從T50%變化情況可以看到,PBS的加入對PPC的熱穩(wěn)定性有明顯提升,特別是PBS質(zhì)量分數(shù)超過30%后,提升顯著。而從DTG的Tmax峰變化可以看出,當PBS質(zhì)量分數(shù)不超過50%,聚酯合金的分解以PPC分解為主,當PBS質(zhì)量分數(shù)達到50%以后,聚酯合金的分解以PBS分解為主,Te的變化情況也表明PBS對PPC的熱穩(wěn)定性有明顯提高的效果。

圖4 PPC/PBS合金的TG與DTG曲線

表4 PBS和PPC/PBS合金熱穩(wěn)定性能參數(shù)

2.4 流變性能分析

PBS,PPC和PPC/PBS合金的復數(shù)黏度變化曲線如圖5a所示。從圖中可以看出,PPC的復數(shù)黏度比PBS的要高出三個數(shù)量級,在熔融加工過程中,PBS的加工流動性要明顯優(yōu)于PPC。隨著PBS含量的增加,PPC/PBS合金的復數(shù)黏度不斷降低,當PBS的質(zhì)量分數(shù)達到30%以后,復數(shù)黏度降低明顯。此外,在掃描頻率范圍內(nèi),PBS和PBS質(zhì)量分數(shù)為90%的聚酯合金的復數(shù)黏度隨頻率變化較小,而PBS質(zhì)量分數(shù)低于90%,聚酯合金及PPC的復數(shù)黏度隨頻率增加呈現(xiàn)降低的趨勢,表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。圖5b是PBS,PPC和PPC/PBS合金的扭矩變化曲線,從圖中可以看出PBS和PBS質(zhì)量分數(shù)達到50%后的聚酯合金的扭矩相對較低,且隨著頻率的變化增長幅度平緩,當PBS質(zhì)量分數(shù)不超過30%,聚酯合金的扭矩明顯增大,且隨著頻率的變化增長較快,可以看出,高PBS含量的聚酯合金具有更好的加工穩(wěn)定性。PBS,PPC和PPC/PBS合金的儲能模量、損耗模量隨頻率的變化曲線分別如圖5c和圖5d所示。從圖中可以看出,PBS、PPC和PPC/PBS合金的儲能模量和損耗模量隨著頻率的增加逐漸增大。隨著PBS含量的增加,PPC/PBS合金的儲能模量和損耗模量都不斷減小,低頻區(qū)范圍內(nèi)降低更加明顯,表明PPC較PBS在熔體狀態(tài)下的黏彈響應更加強烈,熔體強度更高。另外,可以發(fā)現(xiàn)PBS質(zhì)量分數(shù)為30%,50%和70%時,PPC/PBS合金的儲能模量、損耗模量處于明顯高于PBS質(zhì)量分數(shù)為90%的合金體系,明顯低于PBS質(zhì)量分數(shù)為10%的合金體系,表明在PBS質(zhì)量分數(shù)介于10%和90%之間時,PBS與PPC兩相體系的分子鏈間纏結(jié)作用更強,聚酯合金的流變特性綜合了PBS的低黏度低模量流變特點和PPC的高黏度高模量流變特點,可以實現(xiàn)PPC/PBS合金通過調(diào)控共混比例來控制流變性能,進而提高材料的成型加工性能。

圖5 PPC/PBS合金的流變性能曲線

2.5 微觀形貌分析

圖6是PPC/PBS合金的SEM圖。從圖中可以看出,不同共混比例的PPC/PBS合金在微觀形貌上都呈現(xiàn)出兩相結(jié)構(gòu),也表明二者屬于不相容體系。從圖6a和圖6b可以發(fā)現(xiàn),PPC為連續(xù)相,PBS為分散相,PBS以非球形的不規(guī)則形狀存在,兩相界面模糊,當PBS質(zhì)量分數(shù)為10%時,PBS分散相變得很小,而且與基體PPC保持較好的界面相容性。當PBS質(zhì)量分數(shù)達到50%時,如圖6c所示,此時兩相比例相當,處于相反轉(zhuǎn)的臨界狀態(tài),形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。當PBS質(zhì)量分數(shù)超過50%后,如圖6d和圖6e所示,兩相結(jié)構(gòu)發(fā)生了相反轉(zhuǎn),PBS為連續(xù)相,PPC為分散相,而此時PPC分散相的形貌與圖6a和圖6b中PBS分散相的形貌明顯不同,以小球狀分散于基體中。從圖6分析,可知PBS為連續(xù)相時,PPC起到了類似彈性體增韌的作用,對PBS的斷裂伸長率有明顯提高,而當PPC為連續(xù)相時,PBS起到了剛性粒子增強的作用,對PPC基體的強度和剛性起到了明顯的增強作用。

圖6 PPC/PBS合金的SEM圖

3 結(jié)論

(1)隨著PBS含量的增加,PPC/PBS合金的拉伸強度和拉伸彈性模量提升,而斷裂伸長率降低,PBS能夠?qū)PC的強度和模量有較明顯的提升,但是同時損失了PPC的斷裂伸長率。

(2)PPC中加入PBS后形成了具有結(jié)晶能力的PPC/PBS合金,PBS與PPC大分子鏈間相互作用會阻礙聚酯合金結(jié)晶,同時PPC在聚酯合金結(jié)晶過程中起到異相成核作用,自然降溫會促使PPC/PBS合金能夠更好地結(jié)晶,形成的結(jié)晶更加完善,具有更高的熔融溫度。PBS的加入對PPC的熱穩(wěn)定性有明顯提升,特別是PBS質(zhì)量分數(shù)超過30%后,提升顯著。

(3)隨著PBS含量的增加,PPC/PBS合金的復數(shù)黏度、儲能模量、損耗模量和扭矩都不斷減小,PBS的加入使得聚酯合金的熔體強度降低,當PBS質(zhì)量分數(shù)不超過70%,聚酯合金具有較好的成型加工性能。