熊加斌，班丁丁，李東密

（1. 中原工學(xué)院，河南 鄭州 450000；2. 洛陽師范學(xué)院，河南 洛陽 471000）

0 引言

負極硫酸鹽化所引起的極板表面鈍化，電極上氫、氧的析出，正極板柵的腐蝕，正極活性物質(zhì)脫落等問題，都影響著電池的充電接受能力、低溫冷起動能力以及循環(huán)壽命。為了改善鉛酸蓄電池的電化學(xué)性能，提高極板活性物質(zhì)的利用率，國內(nèi)外目前都在積極研制各種電解液添加劑。電解液添加劑的加入，影響著電池的許多方面的性能，如改善電池的自放電，提高電池的充放電性能，減少極板的腐蝕，阻止極板的鈍化等。在本文中，筆者以6-QTF-80 型號 AGM 起停電池為代表，通過實驗研究電解液添加劑對電池充電接受性能、低溫冷起動性能、50 % DOD 循環(huán)壽命、高溫自放電、高溫水損耗等相關(guān)性能[2]的影響，并篩選出具有最佳綜合性能的電解液添加劑組合，對于汽車用起停鉛酸蓄電池企業(yè)的技術(shù)提升有顯著的指導(dǎo)意義和經(jīng)濟價值。

1 實驗

1.1 實驗藥品和儀器

實驗中會用到無水硫酸鈉（分析純）、硫酸鉀（分析純）、十八水合硫酸鋁（分析純）、98 %濃硫酸（分析純）、去離子水、6-QTF-80 無液電池（迪卡龍 BTS-600 充放電儀、電化學(xué)工作站CHI660D（上海辰華儀器有限公司產(chǎn)，為三電極體系。研究電極為表觀面積為 5 mm × 5 mm 的純 Pb片，對電極為 Pt 電極，參比電極為硫酸亞汞電極，電解液為 ρ = 1.280 g/cm3硫酸溶液）、精密恒溫水浴槽、真空定量灌酸機、真空干燥箱、可編程式高低溫試驗箱、酸壺、安全閥等。

1.2 實驗過程

預(yù)先把按表 1 中方案添加了電解液添加劑且密度為 1.260 g/mL 的硫酸溶液冷凍至 0 ℃ 左右，接著通過真空定量加酸機注入電池加酸孔，然后連接上回流瓶。所有 AGM 起停電池按照表 2 化成充電程序進行化成充電。化成結(jié)束后，安裝安全閥，使電池靜置至少 7 d，然后再按照表 3 中測試矩陣進行測試，驗證表 4 中 DOE 正交方案對 6-QTF-80 AGM 起停電池的容量、低溫冷起動、充電接受能力、50 % DOD 循環(huán)耐久壽命、水損耗、自放電等性能的影響。

表1 電解液中添加劑含量

表2 AGM 起停化成充電制度

表3 AGM 起停電池測試矩陣表

表4 DOE 正交試驗方案設(shè)計表

以純 Pb 片為研究電極，將其放在ρ = 1.260 g/cm3的硫酸溶液中以 φ = -1.5 V 恒電位極化 5 h，取出，再放在 ρ = 1.280 g/cm3含有不同電解液添加劑（按表 1 中方案配制）的硫酸溶液中靜置 2 h，然后開展電化學(xué)性能測試，模擬研究不同電解液添加劑方案對純 Pb 極片充放電氧化還原電位和電化學(xué)極化內(nèi)阻的影響。先在 -0.8～-1.3 V 電位范圍內(nèi)對研究電極進行 50 次循環(huán)伏安掃描，待穩(wěn)定之后，進行 EIS 測試。EIS 測試的初始電壓平臺設(shè)置為 -1.0 V（相對于 Hg/Hg2SO4參比電極），振幅為5 mV/s，靜止時間為 2 s。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 AGM 起停初期電性能測試

通過表 5 中測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

表5 AGM 起停電池初期電性能測試匯總表

（1）不同電解液添加劑方案對 AGM 起停電池的 20 小時率容量無明顯影響，但對低溫靜態(tài)充電接受能力有顯著性影響。

（2）當(dāng)逐漸降低硫酸鈉含量時，AGM 起停電池的充電接受能力有顯著性提升。隨著電解液中硫酸鈉含量的降低，由于同離子效應(yīng)導(dǎo)致 PbSO4溶解度提高，溶液中的 Pb2+離子擴散遷移至負極電極表面并接受電子進行還原反應(yīng)的速率提高。

（3）減少硫酸鈉的添加量，同時用硫酸鉀替代被減少的那部分硫酸鈉，組成復(fù)合電解液添加劑，能夠使靜態(tài)充電接受能力得到大幅度提升。由于 K+的電化學(xué)遷移速率遠遠高于 Na+的電子遷移速率，硫酸鉀作為電化學(xué)測試中常用的支持電解質(zhì)，有助于降低 Pb2+發(fā)生還原反應(yīng)的電化學(xué)極化電阻。從圖 1 所示 EIS 圖譜上亦可以清晰的看到，采用硫酸鉀替代部分硫酸鈉組合成復(fù)合電解液添加劑后，在 -1.0 V 恒電位平臺下，半圓弧的直徑顯著性降低（半圓弧代表經(jīng)典的電化學(xué)極化過程，圓弧的直徑大小反應(yīng)出電化學(xué)極化內(nèi)阻的大?。?，說明添加硫酸鉀確實有助于降低 Pb2+發(fā)生還原反應(yīng)的電化學(xué)極化電阻，提升 AGM 起停電池的快速充電能力。

圖1 采用不同電解液添加劑方案時純 Pb 極片的 EIS 圖

（4）電解液中添加了一定含量的硫酸鋁后，雖然電池的低溫冷起動電壓有一定程度的下降，但是電池充電接受能力有大幅度提升。Al3+在低溫條件對海綿狀鉛有一定的鈍化作用，降低了海綿狀鉛的比表面積，進而加大了高倍率放電極化電阻，故而可能對低溫高倍率放電有一定的負面影響。但是，由于 Al3+電荷載荷量大，容易誘導(dǎo)電子快速與Pb2+結(jié)合，進而極大地降低 Pb2+發(fā)生還原反應(yīng)的電化學(xué)極化電阻，對于靜態(tài)充電接受能力，Al3+卻有很好的提升效果。

對于表 1 中添加劑方案，可以針對不同條件下的需求選擇性使用。當(dāng)?shù)蜏乩淦饎痈挥嗔枯^大但電池的充電接受能力較差時，可以選擇使用方案 C 或方案 D。

2.2 AGM 起停關(guān)鍵壽命測試

通過測試 AGM 起停電池關(guān)鍵循環(huán)壽命發(fā)現(xiàn)（如表 6 所示），表 1 中添加劑方案對 50 % DOD 耐久循環(huán)壽命基本上無明顯影響，但是對 84 d 60 ℃ 水損耗和 60 ℃ 高溫自放電有一定影響。采用硫酸鉀+硫酸鈉復(fù)合添加劑或硫酸鋁添加劑，雖然使 AGM起停電池在高溫浮充狀態(tài)下的水損耗值有一定程度的上升，且電池的自放電程度有所加大，但卻對起停壽命有顯著性提升。AGM 起停電池要求具備多頻次頻繁起動—快速充電能力[3-4]。隨著起停電池充放電循環(huán)的進行，負極板不可逆硫酸鹽化程度逐漸加劇，且電化學(xué)極化加劇，導(dǎo)致電池的耦合動態(tài)內(nèi)阻逐漸升高，電池逐漸失效。采用硫酸鉀+硫酸鈉復(fù)合添加劑或硫酸鋁，可以大幅度延緩負極硫酸鹽化程度，提高負極動態(tài)充電接受能力，進而提升起停壽命[4-5]。

表6 AGM 起停電池關(guān)鍵循環(huán)壽命測試結(jié)果

3 結(jié)束語

筆者通過實驗研究不同電解液添加劑對 AGM起停電池充電接受性能、低溫冷起動性能、50 %DOD 循環(huán)壽命、起停循環(huán)壽命、自放電、高溫水損耗等相關(guān)性能的影響，篩選出具有最佳綜合性能的電解液添加劑，對于汽車起停鉛酸蓄電池企業(yè)的技術(shù)提升提供了一定的技術(shù)參考。