張施陽(yáng)

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院,上海 200233)

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的快速推進(jìn),中心城區(qū)的重污染企業(yè)大批關(guān)閉搬遷,并進(jìn)一步開發(fā)為居住、商業(yè)等敏感用地,用地性質(zhì)發(fā)生根本性轉(zhuǎn)變。這些遺留地塊中殘存大量污染物,環(huán)境污染程度高[1-2]。重金屬和多環(huán)芳烴(PAHs)由于性質(zhì)穩(wěn)定且難以降解會(huì)在土壤中長(zhǎng)期蓄積,從而使土壤成為其主要儲(chǔ)藏庫(kù)[3-4]。已有研究表明,鋼鐵廠、焦化廠、化工廠等高污染企業(yè)土壤中重金屬和PAHs含量水平較高[5-6]。兩類污染物均可通過(guò)土壤灰塵的皮膚接觸、呼吸攝入以及口腔意外攝入等方式直接進(jìn)入人體,從而危及人類健康[7]。因此,在污染地塊再開發(fā)利用前,有必要對(duì)其土壤環(huán)境中的污染物含量進(jìn)行分析及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),以保障地塊安全利用。

目前,有關(guān)重點(diǎn)行業(yè)地塊污染分析、源解析及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)已有大量研究[8-9]。董捷等[10]將北方某鋼鐵企業(yè)表層土壤中PAHs超標(biāo)歸因于化石燃料燃燒,認(rèn)為表層土壤中苯并(a)蒽(BaA)、苯并(a)芘(BaP)等多種PAHs單體濃度已超過(guò)人體健康風(fēng)險(xiǎn)可接受水平。毛盼等[11]發(fā)現(xiàn)某廢棄硫酸場(chǎng)地土壤中Pb、As存在超標(biāo),重金屬污染的累積主要受原材料堆積的影響。上述研究或以淺層土壤作為研究對(duì)象開展污染分布特征分析,或僅考慮單類污染物(重金屬或PAHs)遷移規(guī)律,無(wú)法對(duì)污染進(jìn)行全面有效識(shí)別。

本研究以某退役鋼鐵廠為例,對(duì)遺留地塊內(nèi)不同深度土壤進(jìn)行采樣,分析《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中涉及的10種重金屬和8種PAHs的復(fù)合污染情況并分析垂向分布特征,運(yùn)用相關(guān)性分析和主成分分析進(jìn)行污染溯源解析,并對(duì)超標(biāo)污染物開展健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),以了解歷史工業(yè)活動(dòng)對(duì)土壤環(huán)境的影響程度,為后續(xù)土壤污染治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

退役鋼鐵廠始建于20世紀(jì)40年代,于2010年關(guān)停,主要生產(chǎn)線材、合金鋼絲繩、彈簧等金屬制品。地塊內(nèi)原歷史生產(chǎn)區(qū)域包括拉絲車間、彈簧加工車間、制繩車間、設(shè)備維修加工間等,涉及熱軋、冷軋、鉛淬火、表面處理等生產(chǎn)工藝,目前場(chǎng)地建構(gòu)筑物已拆平?，F(xiàn)場(chǎng)鉆孔揭示淺層(0～6.0 m)土壤自上而下依次為：填土(除南部倉(cāng)庫(kù)填土層厚度達(dá)2.2～2.8 m外,其余區(qū)域平均厚度約1.8 m)、粉質(zhì)黏土(平均厚度0.8～2.9 m)、淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土,局部夾薄層狀粉土(未鉆穿)該層未鉆穿。調(diào)查期間,地塊內(nèi)地下水水位埋深為0.7～1.8 m,整體為自東向西流動(dòng)。

1.2 樣品采集

參照《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1—2019),結(jié)合原廠區(qū)內(nèi)重點(diǎn)功能區(qū),采用專業(yè)判斷法在疑似污染區(qū)域布設(shè)29個(gè)土壤采樣點(diǎn)(見圖1)，同時(shí)采集周邊土壤作為對(duì)照樣本。采集各點(diǎn)位表層(0～0.5 m處)、深層(0.5 m至地下水位處)以及飽和帶(地下水位至6.0 m處)的土壤樣品,并在污染相對(duì)較重的位置、有明顯污染痕跡、同一性質(zhì)土層厚度較大時(shí)增加采樣數(shù)量。本次共采集115個(gè)土壤樣品,以充分評(píng)估遺留地塊污染狀況?，F(xiàn)場(chǎng)采集的土壤樣品用250 mL棕色玻璃瓶在4 ℃以下保存,利用裝有干冰的保溫箱送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.3 樣品分析與質(zhì)控

本研究實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控檢測(cè)樣品包含方法空白樣品、空白加標(biāo)樣品、實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品和平行樣品。其中,方法空白樣品的檢測(cè)結(jié)果均低于檢測(cè)限,避免了測(cè)試過(guò)程中的二次污染；空白加標(biāo)樣品測(cè)試的加標(biāo)回收率為81.7%～114.0%,實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品和平行樣品的相對(duì)偏差為0.4%～18.9%,保證了土壤樣品分析的精密度和準(zhǔn)確度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 分析方法

采用SPSS 26.0軟件對(duì)土壤污染物濃度、相關(guān)性及主成分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；采用Origin 2018對(duì)數(shù)據(jù)作圖。

1.4.2 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)中的評(píng)估模型,對(duì)超標(biāo)污染物開展人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,考慮口腔攝入、皮膚接觸、土壤顆粒吸入以及土壤揮發(fā)氣體吸入等暴露途徑。地塊未來(lái)規(guī)劃為居住用地的屬于GB 36600—2018中的第一類用地,未來(lái)敏感受體包括成人及兒童。模型所需場(chǎng)地特征參數(shù)以及污染物毒性數(shù)據(jù)主要參考HJ 25.3—2019；土壤理化性質(zhì)、污染土層厚度以及空氣中可吸入顆粒物(PM10)含量等特征參數(shù)依據(jù)實(shí)際情況確定；個(gè)別重金屬依據(jù)文獻(xiàn)[12]開展健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算,其中致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值為1.00×10-6,非致癌危害閾值為1.00。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼鐵廠土壤重金屬和PAHs污染特征

2.1.1 含量水平及評(píng)價(jià)

研究地塊土壤偏堿性,其中72.2%的土壤樣品表現(xiàn)為強(qiáng)堿性(pH>8.5)。由表1可見,調(diào)查地塊內(nèi)重金屬質(zhì)量濃度平均值從高到低依次為V(90.96 mg/kg)、Pb(47.76 mg/kg)、Cu(39.01 mg/kg)、Ni(36.99 mg/kg)、Co(13.88 mg/kg)、As(7.34 mg/kg)、Be(2.71 mg/kg)、Sb(0.83 mg/kg)、Hg(0.26 mg/kg)、Cd(0.19 mg/kg)。其中,Cu、Pb、Sb、Co、V的平均值超過(guò)周邊土壤對(duì)照值,最大值分別為對(duì)照值的10.20、11.21、10.36、4.58和10.82倍,表明場(chǎng)地土壤已受到外源重金屬污染。吳志遠(yuǎn)等[13]308對(duì)北京某鋼鐵廠土壤重金屬污染的研究表明,在表層土壤中Pb、Cu、Sb質(zhì)量濃度的平均值分別為48.39、33.87、2.24 mg/kg,超出當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸担恍で鏪14]發(fā)現(xiàn),東北鋼鐵工業(yè)城市土壤中Cd、Pb、Cu、Ni的平均值分別為0.86、45.1、52.3、33.5 mg/kg,其中Pb、Ni濃度與本研究相當(dāng),可見鋼鐵工業(yè)活動(dòng)可致土壤重金屬含量上升。以GB 36600—2018中第一類用地篩選值作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià),有樣品As、Pb、Co、V超過(guò)篩選值,超標(biāo)率分別為0.87%、0.87%、8.70%、3.48%,最大值分別為篩選值的1.16、1.03、2.98、5.59倍。

土壤中各PAHs單體均有檢出,檢出率為4.35%～47.83%,以Chr、BaP、BaA檢出率較高(大于45%),而Nap檢出率(4.35%)遠(yuǎn)低于其他PAHs單體(見表1)。本研究場(chǎng)地土壤中∑PAHs最大值為203.10 mg/kg,平均值為6.30 mg/kg,對(duì)比北京某鋼鐵廠(最大值、平均值分別為340.76、18.04 mg/kg)[13]312,福建某鋼鐵廠(最大值、平均值分別為10.50、2.99 mg/kg)[15]、北方某大型鋼鐵企業(yè)(最大值、平均值分別為7.01、1.05 mg/kg)[16]等同類型污染地塊,本場(chǎng)地∑PAHs總體處于較高污染水平,局部區(qū)域高濃度累積風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。比對(duì)GB 36600—2018中第一類用地篩選值,BaA、BbF、BaP、InP、DBA有超標(biāo),超標(biāo)率分別為6.09%、6.96%、17.39%、3.48%、6.96%,最大超標(biāo)倍數(shù)分別為8.78、5.89、55.64、3.53、11.45倍。

表1 鋼鐵廠遺留場(chǎng)地土壤重金屬和PAHs分析1)Table 1 Heavy metals and PAHs concentration in soil of the remaining site left by a steel plant

2.1.2 垂向分布特征

研究場(chǎng)地土壤重金屬垂向分布特征見圖2。大多重金屬濃度及變異系數(shù)隨土層深度的增加總體呈降低趨勢(shì)。重金屬主要聚集于表層及深層土壤中,表層土壤中Pb、Hg、Sb的變異系數(shù)超過(guò)100%,Cd、Cu、Co、Be、V的變異系數(shù)超過(guò)50%,空間分布不均勻,說(shuō)明受外界影響較大。以黏土為主的飽和帶土壤中重金屬污染濃度較低且變異程度不高。劉麗麗等[17]研究表明,填土以下的粉質(zhì)黏土層滲透性較差,不利于污染物進(jìn)一步下滲。Ni、Be、Co和V除了在表層土壤積累外,在飽和帶土壤中濃度也較高,且V濃度在土層深度為3.0 m處存在超標(biāo),原因一方面在于地塊局部區(qū)域粉質(zhì)黏土層中夾有薄層狀粉土,利于污染物向下遷移；另一方面企業(yè)關(guān)停較早,可能由于構(gòu)筑物拆除不規(guī)范導(dǎo)致。土層深度6.0 m處多種重金屬濃度出現(xiàn)反彈,侯文雋等[18]認(rèn)為對(duì)于黏性大保水性強(qiáng)的土壤,重金屬含量會(huì)隨深度的增加先降低后升高。

研究場(chǎng)地土壤各PAHs單體的垂向分布特征見圖3?？梢钥闯?各PAHs單體的檢出濃度及檢出率均隨深度增加呈降低趨勢(shì),除Nap和DBA外,其余PAHs單體在表層土壤中的檢出率均大于90%,在深層土壤中檢出率有所下降,至飽和帶土壤檢出率急劇下降,當(dāng)土層深度大于4.0 m時(shí),土壤中PAHs基本未檢出。相較于表層土壤,深層土壤底板處(1.5 m)土壤各PAHs單體濃度衰減量均大于95%,這與張孝飛等[19]研究結(jié)果一致,由于深層土壤孔隙度小,不利于污染物的遷移擴(kuò)散,故PAHs通常富集于表層土壤中。

2.2 土壤重金屬和PAHs來(lái)源分析

2.2.1 相關(guān)性分析

通過(guò)相關(guān)性分析判斷土壤污染物是否具有相似來(lái)源[20],針對(duì)pH及污染物進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析。結(jié)果表明,重金屬As、Cd、Cu、Pb、Ni和Co、V兩兩之間均呈極顯著性相關(guān)(P<0.01),表明各污染物具有較強(qiáng)的伴生關(guān)系,可能具有相似來(lái)源。除2環(huán)的Nap外,其余7種中高環(huán)(3～6環(huán))PAHs單體兩兩之間的相關(guān)性系數(shù)均大于0.8,且通過(guò)P<0.01水平的顯著性檢驗(yàn),呈極顯著正相關(guān)。除V以外,其他重金屬與PAHs均無(wú)相關(guān)性,兩類污染來(lái)源不同。pH與PAHs呈現(xiàn)顯著相關(guān)(P<0.05),PAHs超標(biāo)的土壤樣品pH堿性較強(qiáng)。

2.2.2 主成分分析

為進(jìn)一步識(shí)別土壤中污染物來(lái)源,利用SPSS 26.0軟件對(duì)土壤中10種重金屬和8種PAHs單體進(jìn)行主成分分析,提取到3組特征值大于1的主成分,其方差貢獻(xiàn)率分別為49.18%、29.72%、11.18%,累計(jì)方差貢獻(xiàn)率超過(guò)90%,表明3組主成分已包含土壤污染來(lái)源的大部分信息。對(duì)主成分分析結(jié)果進(jìn)行正交旋轉(zhuǎn),得到各污染物對(duì)主成分的因子載荷,結(jié)果見表2。除Nap外,主成分1與其他7種中高環(huán)PAHs相關(guān)性較高,因子載荷為0.765～0.992,是燃燒源的重要特征污染物[21],另外DBA、InP也為典型交通排放源指示物[22],因此主成分1代表交通和燃燒混合源。主成分2以重金屬為主,高載荷的污染物包括As、Ni、Sb、Co、V等重金屬以及Nap,這可能與鋼鐵廠原生產(chǎn)活動(dòng)相關(guān)。原企業(yè)主要產(chǎn)品為鋼絲、線材、彈簧等,主要成分包括Co、Ni、V等重金屬,且部分車間存在鍍鎳工藝,生產(chǎn)過(guò)程中含重金屬的煙塵飄落致使污染物進(jìn)入土壤環(huán)境。Nap的來(lái)源包括不完全燃燒和石油揮發(fā)等,主要指示石油來(lái)源,可能跟生產(chǎn)中機(jī)油、燃料油等物質(zhì)的跑冒滴漏有關(guān)[23],因此主成分2可識(shí)別為工業(yè)生產(chǎn)源。主成分3中Be的載荷較高,從其檢測(cè)濃度來(lái)看,與外部對(duì)照點(diǎn)無(wú)顯著差異,故可識(shí)別為成土母質(zhì)源。

表2 土壤中污染物對(duì)主成分的因子載荷Table 2 The factor loading of pollutants in soil to principal components

2.3 土壤污染物人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

將表層、深層以及飽和帶土壤中超標(biāo)污染物的最高檢出濃度作為最大暴露濃度進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,對(duì)致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌危害超出可接受水平的污染物進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果見表3。在第一類用地暴露情景下,As、Co、V以及BaA、BbF、BaP、InP、DBA的致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過(guò)可接受水平,其中飽和帶土壤中V以及表層土壤中As、BaP的致癌風(fēng)險(xiǎn)最為顯著。從污染物非致癌危害來(lái)看,土壤中As、Pb、Co、V以及BaP的非致癌危害指數(shù)為1.76～11.46,超出可接受水平,將對(duì)未來(lái)場(chǎng)地居民的健康產(chǎn)生威脅。

因此,最終確定土壤中As、Pb、Co、V、BaA、BbF、BaP、InP、DBA風(fēng)險(xiǎn)不可接受,需要采取有效的管控工程/土壤修復(fù)措施,以避免或減小其對(duì)未來(lái)場(chǎng)地受體的健康危害。

3 結(jié) 論

(1) 研究場(chǎng)地土壤中Cu、Pb、Sb、Co、V等重金屬均不同程度的超出對(duì)照點(diǎn)濃度水平,且空間異質(zhì)性較強(qiáng)。PAHs中以Chr、BaP、BaA檢出率較高,∑PAHs最大值為203.10 mg/kg,平均值為6.30 mg/kg,局部污染累積風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。重金屬及PAHs整體上呈現(xiàn)在表層及深層土中聚集的特征,Ni、Be、Co和V在飽和帶土層中存在濃度反彈的現(xiàn)象。與GB 36600—2018的第一類用地篩選值相比較,As、Pb、Co、V等4項(xiàng)重金屬以及BaA、BbF、BaP、InP、DBA等5項(xiàng)PAHs單體存在超標(biāo)。

表3 土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Table 3 Results of soils’ health risk assessment

(2) 相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果顯示,場(chǎng)地土壤中重金屬As、Cd、Cu、Pb、Ni以及Co、V和7種中高環(huán)PAHs組分兩兩間均呈極顯著正相關(guān),說(shuō)明可能具有相似來(lái)源。其中7種中高環(huán)PAHs在主成分1中有較高載荷,可能來(lái)源于燃料燃燒和交通排放；重金屬及低環(huán)的Nap在主成分2中有較高載荷,可能來(lái)源于原工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)；重金屬Be在主成分3中有較高載荷,可能受成土母質(zhì)的影響。

(3) 依據(jù)HJ 25.3—2019進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,基于未來(lái)居住用地的規(guī)劃,土壤中As、Pb、Co、V、BaA、BbF、BaP、InP、DBA風(fēng)險(xiǎn)不可接受,需要采取有效的風(fēng)險(xiǎn)管控/管控工程,以避免或減小其對(duì)未來(lái)場(chǎng)地受體的健康危害。