何一丹，章曉娟，楊紅娟，趙萌萌，溫變英

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

隨著信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)電磁波的利用愈加頻繁，如無(wú)線電廣播、雷達(dá)、手機(jī)、電視等設(shè)備都依靠電磁波進(jìn)行工作，近些年物聯(lián)網(wǎng)概念的提出更加強(qiáng)調(diào)了電磁波的重要性。然而，電磁波在保證人們生活質(zhì)量的同時(shí)也帶來(lái)了許多問(wèn)題，如萬(wàn)物互聯(lián)環(huán)境下，電子信號(hào)的產(chǎn)生、傳輸和接收過(guò)程繁雜，導(dǎo)致電磁環(huán)境日趨復(fù)雜，不可避免地會(huì)出現(xiàn)電磁污染、電磁干擾和信息泄露等問(wèn)題[1-3]；此外，由于微電子技術(shù)的應(yīng)用，使得電子產(chǎn)品正在向著高集成化和輕薄化方向發(fā)展，伴隨工作頻率的不斷增加，電子器件會(huì)產(chǎn)生大量熱量，容易導(dǎo)致一些對(duì)溫度敏感的元器件失效，據(jù)統(tǒng)計(jì)，電子元器件溫度每升高2℃，其工作可靠性會(huì)下降10%[4]，未來(lái)多功能集成化電子設(shè)備的發(fā)展瓶頸很可能源于其產(chǎn)生的電磁輻射和熱量[5]。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)高性能吸波材料和導(dǎo)熱材料是解決此類問(wèn)題的有效途徑之一，它們不僅能夠有效降低電磁輻射污染、保證設(shè)備在運(yùn)行中的工作可靠性且延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，而且對(duì)于提升電子設(shè)備的抗電磁干擾能力和散熱能力具有不可替代的作用[3]。

近些年來(lái)，基于石墨烯、碳納米管、MXene等納米材料開發(fā)具有吸波或?qū)峁δ艿膹?fù)合材料逐漸成為研究熱點(diǎn)，其中有關(guān)MXene的研究更是當(dāng)前最熱門的方向之一。MXene是2011年新發(fā)現(xiàn)的新型二維納米材料[6]，通過(guò)刻蝕方式將前相MAX中的A層去除得到。MAX可以寫作Mn+1AXn，其中M為早期過(guò)渡金屬元素，A為第三或第四主族元素，X為C或N或CN，n為1、2、3或4[6-7]。M-X之間的鍵合力大于M-A的鍵合力，因此采取合適的處理方法可以去掉A層得到M-X結(jié)構(gòu)[8]，其具有的二維層狀結(jié)構(gòu)和多樣化表面官能團(tuán)（—F、—O、—OH、—Cl等）[9]使MXene被廣泛應(yīng)用于吸波和導(dǎo)熱領(lǐng)域。

鑒于此，本文結(jié)合吸波和導(dǎo)熱機(jī)理的相關(guān)分析，綜述了近些年來(lái)MXene及其復(fù)合材料在吸波和導(dǎo)熱領(lǐng)域的研究進(jìn)展和具體應(yīng)用，為后續(xù)制備吸波/導(dǎo)熱一體化材料提供理論基礎(chǔ)和研究思路。

1 吸波及導(dǎo)熱機(jī)理

1.1 吸波機(jī)理

在電磁波的傳輸過(guò)程中，當(dāng)入射電磁波接觸到材料表面后，其中一部分會(huì)繼續(xù)傳輸進(jìn)入材料，另一部分則會(huì)在材料的表面發(fā)生反射。進(jìn)入材料的電磁波可能會(huì)在材料內(nèi)部不斷反射，也可能繼續(xù)傳輸?shù)酵饨鏪10]。電磁波同時(shí)含有電場(chǎng)和磁場(chǎng)，可以誘導(dǎo)吸波材料與其相互作用，由于一個(gè)電磁場(chǎng)和介質(zhì)相互作用產(chǎn)生擾動(dòng)，另一個(gè)電磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電流和感應(yīng)磁場(chǎng)，在電流和磁場(chǎng)的對(duì)抗中消耗能量，削弱電磁波，在傳播時(shí)電磁波會(huì)發(fā)生介電損耗和磁損耗等使電磁能轉(zhuǎn)化成熱和光能等其他形式的能量[11]。吸波材料在開發(fā)時(shí)應(yīng)該減少電磁波被反射的概率，使自由空間與材料表面之間阻抗匹配，并且提高入射電磁波的介電損耗和磁損耗[12]。

通常利用介電損耗因子tanδε和磁損耗因子tanδμ表示能量損耗，計(jì)算公式如式（1）～（2）所示[10]：

式中ε′——材料介電常數(shù)的實(shí)部

ε′′——材料介電常數(shù)的虛部

μ′——材料磁導(dǎo)率的實(shí)部

μ′′——材料磁導(dǎo)率的虛部

由此可見(jiàn)，增大ε′′與μ′′可以增大介電損耗和磁損耗，但是不能保證此時(shí)達(dá)到良好的阻抗匹配，要滿足阻抗匹配，需要εr和μr盡可能接近，因此在設(shè)計(jì)時(shí)要綜合考慮增大損耗和滿足阻抗匹配的要求，理想的吸波材料應(yīng)滿足εr=μr且ε′′和μ′′趨近于無(wú)窮大[13-14]。

為了衡量材料的吸波性能，當(dāng)電磁波在材料表面發(fā)生反射時(shí)，反射系數(shù)R和傳輸線法計(jì)算的反射損耗RL表達(dá)式如式（3）～（4）所示[15]：

式中Zin——吸波材料表面輸入阻抗

Z0——自由空間的波阻抗

當(dāng)歸一化阻抗Z的值為1時(shí)，反射系數(shù)R為0，反射損耗RL趨近于負(fù)無(wú)窮，表示電磁波會(huì)完全進(jìn)入材料內(nèi)部，不會(huì)發(fā)生反射，沒(méi)有反射損耗，但這是一個(gè)理想情況，在實(shí)際的研究中只能盡量保持Zin與Z0相等。當(dāng)RL＜-10 dB時(shí)，認(rèn)為有90%及以上的電磁波可以被材料吸收，所對(duì)應(yīng)的頻率范圍被稱為有效吸收頻寬[16-17]。

1.2 導(dǎo)熱機(jī)理

熱量傳遞是熱量自發(fā)地由高溫物體傳輸?shù)降蜏匚矬w或從同一個(gè)物體的高溫部分傳輸?shù)降蜏夭糠值默F(xiàn)象。熱量傳遞是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，通常有熱輻射、熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)3種基本方式，熱傳導(dǎo)是固體主要的傳熱方式[18]。固體導(dǎo)熱材料傳熱一般是通過(guò)光子、電子和聲子等傳熱載體通過(guò)接觸或碰撞的形式將能量轉(zhuǎn)移給相鄰的傳熱載體。以聚合物為例，如圖1所示，聚合物晶區(qū)中的原子規(guī)律排列，緊密連接，略微振動(dòng)，熱量可以沿分子鏈方向快速傳遞，而在無(wú)定形或半結(jié)晶區(qū)，原子排列不緊密，分子振動(dòng)和晶格振動(dòng)不協(xié)調(diào)，熱量傳遞相對(duì)晶區(qū)較緩慢。聲子在聚合物晶區(qū)的傳熱效率較高，相較于非晶區(qū)有更大的熱導(dǎo)率，所以結(jié)晶聚合物的熱導(dǎo)率比無(wú)定形聚合物的熱導(dǎo)率更高[19]。

圖1 聚合物內(nèi)部聲子導(dǎo)熱示意圖[19]Fig.1 Schematic diagram of phonon thermal conduction inside the polymer[19]

為了進(jìn)一步提高聚合物的導(dǎo)熱性能，一種行之有效的方法是往其中加入導(dǎo)熱填料，對(duì)于填充型聚合物基復(fù)合材料而言，公認(rèn)的導(dǎo)熱理論是導(dǎo)熱通路學(xué)說(shuō)。聚合物作為連續(xù)相有著巨大的熱阻，導(dǎo)熱填料的熱阻較低，熱流會(huì)沿著導(dǎo)熱填料從高溫向低溫傳遞[20-21]。導(dǎo)熱填料填充率低時(shí)，在聚合物中分散存在，并不互相連接，被聚合物基體完全包裹，形成“海-島”結(jié)構(gòu)，熱量依然靠基體進(jìn)行傳遞；繼續(xù)添加導(dǎo)熱填料，使填充率升高，在這個(gè)過(guò)程中，分散的導(dǎo)熱填料逐漸開始連接，構(gòu)成部分通路，成為局部導(dǎo)熱鏈或?qū)峋W(wǎng)絡(luò)；進(jìn)一步加大填料含量后，局部的導(dǎo)熱鏈和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)逐漸連接，在基體內(nèi)部形成貫穿的通路，材料的導(dǎo)熱性能將出現(xiàn)顯著提升[22]。

2 MXene及其復(fù)合材料在吸波領(lǐng)域的研究進(jìn)展

相比于傳統(tǒng)吸波材料，MXene作為一種能與其他材料復(fù)合的新型二維類石墨烯材料，具有重要的研究?jī)r(jià)值。MXene在微波吸收方面有著巨大的潛力，原因在于：（1）MXene具有數(shù)量可控的層狀結(jié)構(gòu)，層間結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)電磁波在材料之間的多次反射和散射，并且可以通過(guò)不同的制備方式來(lái)實(shí)現(xiàn)多層材料層間距的調(diào)節(jié)，單層和少層材料還可以為構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)提供基礎(chǔ)條件[23]；（2）MXene具有高導(dǎo)電率，容易導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的介電損耗[24]；（3）MXene刻蝕過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生表面缺陷和官能團(tuán)，這些缺陷和官能團(tuán)在電磁場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生偶極子，使材料的介電損耗能力進(jìn)一步提升[25]。然而，MXene的高導(dǎo)電性容易導(dǎo)致界面反射高、阻抗匹配差，因此，為了提高M(jìn)Xene納米材料的阻抗匹配和電磁衰減能力，常將MXene與其他材料復(fù)合以提高微波吸收性能。

2.1 MXene吸波材料

目前有關(guān)MXene吸波材料的研究主要集中于改變刻蝕條件或改變材料結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控吸波性能，例如耿欣等[26]采用氫氟酸（HF）溶液腐蝕Ti3AlC2中Al原子層的方式制備MXene，通過(guò)調(diào)節(jié)HF含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間制備出4種不同純度的MXene材料，其中由10%HF刻蝕出的樣品記為L(zhǎng)1和L2，反應(yīng)溫度分別是10℃和16℃，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間分別為7 h和6 h，MXene的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.8%和95%；而由40%HF刻蝕的樣品為H1和H2，H1的制備條件是31℃下反應(yīng)24 h，轉(zhuǎn)化率為97.4%，H2的制備條件是40℃下反應(yīng)48 h，轉(zhuǎn)化率為96.9%。通過(guò)對(duì)其吸波性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)：當(dāng)厚度為3.5 mm時(shí)，H1和H2樣品的最低反射損耗值（RLmin）分別在2.8 GHz和4.2 GHz處達(dá)到-7.5 dB和-6 dB；而L1和L2樣品在厚度為2 mm時(shí)，RLmin分別在13.5 GHz和14.5 GHz處達(dá)到-35 dB和-16 dB，由此可見(jiàn)，MXene的刻蝕條件與吸波性能密切相關(guān)。此外，馮強(qiáng)等[27]同樣采用40%HF刻蝕制備出二維多層結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMX-ene 粉末，如圖2（a）和（b）所示，在刻蝕前MAX為塊狀結(jié)構(gòu)，無(wú)分層，刻蝕后的MXene呈現(xiàn)出典型的手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)，層與層之間有一定間隙。將制得的MXene與石蠟混合制樣測(cè)定其電磁參數(shù)并計(jì)算反射損耗，圖 2（c）和（d）表明Ti3C2Tx的填充量和試樣厚度是影響吸波性能的重要因素，當(dāng)Ti3C2Tx的添加量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、匹配厚度為2 mm時(shí)，樣品的RLmin在12.72 GHz處達(dá)到-27.15 dB，且有效吸收帶寬能夠達(dá)到7.12 GHz，覆蓋了整個(gè)Ku波段；但當(dāng)Ti3C2Tx添加量增加到50%時(shí)，樣品的RL值在任何厚度下均高于-6 dB，表明樣品的吸波能力非常弱，這主要是由于添加的Ti3C2Tx含量過(guò)高，使得介電常數(shù)過(guò)大造成阻抗不匹配導(dǎo)致的。

圖2 MAX和MXene的SEM照片以及不同Ti3C2Tx含量下試樣的反射損耗曲線[27]Fig.2 SEM image of MAX and MXene as well as reflection loss curves within different contents of Ti3C2Tx[27]

此外，Tong等[28]發(fā)現(xiàn)刻蝕時(shí)間對(duì)MXene的電導(dǎo)率和吸波性能也具有顯著影響，他們以石蠟為基體，研究了不同MXene含量下吸波性能的差異，結(jié)果表明在刻蝕時(shí)間為24 h時(shí)樣品的吸波性能最佳，當(dāng)厚度為1.7 mm、Ti3C2Tx含量為55%時(shí)，樣品的RLmin為-42.5 dB，有效吸收帶寬達(dá)到5 GHz。除了研究MXene本身的吸波性能之外，萬(wàn)艷君等[29]通過(guò)對(duì)刻蝕制備MXene后剩余的廢棄沉淀進(jìn)行收集、干燥，隨后放入管式爐，在N2氣氛下以400～1 000℃、1～5 h的條件進(jìn)行炭化，得到新的吸波材料，這種方法不僅能夠更加有效地利用成本較高的MXene材料，而且還減少了資源浪費(fèi)，進(jìn)一步有利于MXene吸波材料在實(shí)際生產(chǎn)生活中的推廣應(yīng)用。

除了改變刻蝕條件，研究發(fā)現(xiàn)調(diào)控結(jié)構(gòu)也能顯著改善吸波性能，例如Zhou等[30]研究了單層Ti3C2TxMXene的電磁響應(yīng)行為，與層壓Ti3C2TxMXene相比，單層Ti3C2TxMXene的偶極極化、界面極化和傳導(dǎo)損耗獲得增強(qiáng)，這對(duì)基于MXene吸波材料的未來(lái)發(fā)展具有重要意義。Zhang等[31]通過(guò)反復(fù)澆筑干燥的方法制備出具有獨(dú)特梯度結(jié)構(gòu)的MXene材料，這種材料具有3層，分別是阻抗匹配層、損耗層和反射層，由MXene和聚乙烯醇（PVA）基體組成。不同于單層結(jié)構(gòu)，梯度結(jié)構(gòu)主要依靠?jī)?yōu)化阻抗匹配來(lái)提高材料的吸波性能，結(jié)果表明當(dāng)損耗層的介電常數(shù)接近阻抗匹配層和反射層的平均介電常數(shù)時(shí)，復(fù)合材料的RL可以達(dá)到最低值，且損耗層的介電常數(shù)越低，梯度結(jié)構(gòu)的總厚度越薄。

2.2 MXene復(fù)合吸波材料

將MXene與其他材料進(jìn)行復(fù)合是提升吸波性能的有效途徑之一，目前常與MXene復(fù)合的材料歸納起來(lái)主要有電損耗材料、磁損耗材料和多組分損耗材料。其中，MXene/電損耗復(fù)合材料主要可以通過(guò)MXene與碳材料、陶瓷基材料以及導(dǎo)電聚合物材料等復(fù)合形成[23]。例如Li等[32]使用氧化石墨烯（GO）和MXene（Ti3C2Tx）通過(guò)快速冷凍輔助靜電紡絲制成復(fù)合材料Ti3C2TxMX-ene/GO混合氣凝膠微球（M/GAMS），結(jié)合GO與MX-ene間存在電導(dǎo)率差異，以及新生成的異質(zhì)界面和表面基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)化了阻抗匹配特性，獲得了良好的吸波性能。當(dāng)在石蠟基體中填充量為10%、樣品厚度為1.2 mm時(shí)，M/GAMS在14.2 GHz處的RLmin為-49.1 dB。此外，碳納米管也作為常用碳材料與MXene進(jìn)行復(fù)合，如Cui等[33]采用超聲波噴涂技術(shù)將一維羧化碳納米管（CCNTs）和二維Ti3C2TxMXene納米片組裝成三維多孔MXene/C-CNTs微球（MCM），隨后經(jīng)過(guò)真空炭化處理，研究不同質(zhì)量比對(duì)吸波性能的影響。當(dāng)MXene與C-CNTs炭化前質(zhì)量比為3∶1時(shí)吸波性能最優(yōu)，經(jīng)炭化后，MCM在石蠟中的含量為30%時(shí)的RLmin在10 GHz時(shí)達(dá)到-45 dB（2.7 mm），當(dāng)厚度變?yōu)?.9 mm時(shí)，其有效吸收帶寬達(dá)到4.9 GHz。除構(gòu)建常規(guī)三維結(jié)構(gòu)外，也可以構(gòu)建其他復(fù)雜形貌以提高復(fù)合材料的吸波性能，Yue等[34]通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法在超低溫條件下使Ti3C2TxMXene表面原位生長(zhǎng)出竹狀結(jié)構(gòu)的碳納米管，在CNT/MXene外還包覆有一層螺旋狀的碳納米纖維，研究不同加熱溫度對(duì)吸波性能的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)樣品含量為40%、厚度為2.5 mm、加熱溫度為450℃時(shí)的CNT/MXene復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的吸波性能，其RLmin在2.16 GHz下達(dá)到-52.26 dB。

除了與碳材料進(jìn)行復(fù)合外，MXene也常與陶瓷基材料復(fù)合來(lái)提高吸波能力。例如Guo等[35]通過(guò)St?ber方法構(gòu)建具有獨(dú)特核心-邊緣（core-rim）結(jié)構(gòu)的MXene/SiO2片狀復(fù)合材料，MXene與SiO2復(fù)合使界面損耗增加，阻抗匹配得到優(yōu)化，且SiO2涂層厚度可調(diào)，有利于平衡表面阻抗，防止微波反射。厚度僅為0.95 mm的MXene/SiO2納米片在17 GHz時(shí)的RLmin為-52.9 dB，有效吸收帶寬為4.9 GHz。此外，SiC也是常用的陶瓷基材料之一，如圖3（a）所示，Ma等[36]通過(guò)靜電自組裝的方法制備出SiC/MXene異質(zhì)納米線，微觀形貌如圖3（b）和（c）所示，隨后使用溶液澆筑和熱壓的方法將SiCnw/MXene與聚偏氟乙烯（PVDF）進(jìn)行復(fù)合。通過(guò)對(duì)其吸波性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)：當(dāng)SiCnw/MXene填料在PVDF中的含量為20%、樣品厚度為1.45 mm時(shí)，其RLmin在15.68 GHz處高達(dá)-75.8 dB，有效吸收帶寬為4.4 GHz。此外，MX-ene與導(dǎo)電聚合物復(fù)合制備MXene/電損耗復(fù)合材料也十分常見(jiàn)，Liu等[37]利用導(dǎo)電的PPy微球改性MXene（Ti3C2Tx），制備出具有獨(dú)特分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，由于PPy與MXene之間存在協(xié)同作用，二者復(fù)合后材料的吸波性能相較于MXene有所提高，以石蠟作為基體，當(dāng)填料含量為10%、厚度為3.6 mm時(shí)，復(fù)合材料在7.6 GHz條件下的RLmin為-49.5 dB，有效吸收帶寬為5.14 GHz，當(dāng)厚度降至2.7 mm時(shí)有效吸收帶寬能達(dá)到6.63 GHz。除了PPy，聚苯胺（PANI）也是常用的導(dǎo)電聚合物之一，有研究者利用原位氧化聚合法制備出MXene/PANI納米復(fù)合材料，通過(guò)吸波測(cè)試發(fā)現(xiàn)由于MXene和PANI的介電特性以及MXene和PANI之間的協(xié)同效應(yīng)，使得這一復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸波性能[38-39]。為了獲得輕質(zhì)吸波材料，Shi等[40]通過(guò)自組裝工藝制備出一種新型3D分層多孔Ti3C2TxMXene/PANI復(fù)合材料，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)建出完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)含有多個(gè)異質(zhì)層面，便于優(yōu)化阻抗匹配特性，提高材料的吸波性能。

圖3 PVDF/SiCnw/MXene復(fù)合材料的制備流程圖及微觀形貌照片[36]Fig.3 Fabrication flow diagram，SEM and TEM images of PVDF/SiCnw/MXene[36]

除了與電損耗材料復(fù)合，MXene還可以與磁性金屬粒子或磁性氧化物等材料復(fù)合構(gòu)建MXene/磁損耗復(fù)合材料。Liang等[41]采用共溶劑熱法，在MXene表面均勻原位生長(zhǎng)了尺寸可控的鎳納米顆粒，研究結(jié)果表明引入鎳納米顆粒后，復(fù)合材料具有優(yōu)良的吸波性能，當(dāng)PVDF基體中含量為10%、MXene與鎳納米粒子質(zhì)量比為8∶1、厚度為2 mm時(shí)，有效吸收帶寬可以達(dá)到6.1 GHz。還有He等[42]首次通過(guò)原位水熱法制備出磁性FeCo修飾MXene（Ti3C2Tx），當(dāng)這種材料在石蠟基體中的含量為70%、樣品厚度僅為1.6 mm時(shí)，有效吸收頻段能夠?qū)捴?.8 GHz，通過(guò)對(duì)其吸波機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，摻入磁性FeCo粒子后界面增多，有利于增強(qiáng)界面極化作用，此外，磁性粒子摻入后出現(xiàn)的自然共振對(duì)磁損耗也有貢獻(xiàn)，從而進(jìn)一步優(yōu)化阻抗匹配特性獲得超寬頻吸波性能，使得該材料在吸波領(lǐng)域具有極大競(jìng)爭(zhēng)力。

此外，近年來(lái)有關(guān)MXene/多組分電磁損耗材料也獲得了人們的廣泛研究。Han等[43]將MXene與有機(jī)金屬框架（Co-MOF和Ni-MOF）通過(guò)靜電自組裝工藝進(jìn)行復(fù)合，隨后進(jìn)行高溫?zé)峤猓苽涑鍪诛L(fēng)琴狀的MXene/Co-CZIF和MXene/Ni-CZIF復(fù)合材料。在石蠟基體中，填料量為50%條件下，MXene/Co-CZIF在7.36 GHz處的RLmin為-60.09 dB，有效吸收帶寬為9.3 GHz，而MX-ene/Ni-CZIF在5.12 GHz處的RLmin為-64.11 dB，有效吸收帶寬為4.56 GHz，這一研究為使用MOF和MXene合成高性能吸波材料提供了一種新思路。此外，Wen等[44]利用氫鍵作用在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）外包覆MXene片，隨后將其作為高密度Ni納米尖峰的定向生長(zhǎng)基底，形成典型的海膽結(jié)構(gòu)，其形貌和制備流程分別如圖4（a）、（b）和（c）所示。由于復(fù)合材料的3D結(jié)構(gòu)、電磁協(xié)同效應(yīng)和Ni納米尖峰的磁各向異性，使得這一材料具有良好的吸波性能，當(dāng)樣品厚度為1.5 mm時(shí)，該材料在15.76 GHz處RLmin為-59.6 dB，有效吸收帶寬達(dá)到4.48 GHz[圖4（d）]。

圖4 3D PMMA/MXene/Ni微球的TEM照片和制備流程圖以及不同厚度下PMMA/MXene/Ni的反射損耗曲線[44]Fig.4 TEM image，fabrication process and reflection loss curve of PMMA/MXene/Ni within different thicknesses[44]

還有Yuan[45]等利用MXene和核殼NiFe2O4/SiO2納米顆粒構(gòu)建了一種類三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，二維層狀的MXene與NiFe2O4/SiO2納米顆粒具有協(xié)同作用，其中的SiO2又使阻抗匹配進(jìn)一步得到優(yōu)化。在石蠟基體中，含量為30%條件下，該材料在11.6 GHz時(shí)的RLmin為-52.8 dB，此時(shí)厚度為2 mm，最大有效吸收帶寬達(dá)到7.2 GHz。另外，Gao等[46]結(jié)合一步水熱法和原位聚合法合成了Ti3C2Tx/TiO2/PANI多層復(fù)合材料，其中Ti3C2Tx的獨(dú)特多層結(jié)構(gòu)和大比表面積能夠提供更多的電子傳輸路徑，表面生長(zhǎng)出的TiO2和PANI能夠進(jìn)一步增強(qiáng)界面極化，結(jié)合Ti3C2Tx、TiO2與PANI三者之間的協(xié)同效應(yīng)，使得這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸波性能，當(dāng)復(fù)合材料與石蠟基體的質(zhì)量比為1∶3、厚度為2.18 mm時(shí)，樣品的RLmin為-65.61 dB，且在厚度為2.10 mm時(shí)的有效吸收帶寬達(dá)到5.92 GHz。除此之外，還有PPy/Fe3O4/MXene[47]、MXene/CNTs/Fe3O4[48]、MXene/MnO2/Ni[49]等材料也具有優(yōu)異的吸波能力。

3 MXene及其復(fù)合材料在導(dǎo)熱領(lǐng)域的研究進(jìn)展

隨著5G時(shí)代的到來(lái)，各類電子元器件散熱功能無(wú)法滿足更高要求。因此，電子元器件及設(shè)備的散熱問(wèn)題亟待解決，對(duì)高導(dǎo)熱材料的需求迫在眉睫[50]。由于層狀結(jié)構(gòu)具有原子層依次堆積、層內(nèi)原子結(jié)合較強(qiáng)而層間以較弱范德華力結(jié)合的各向異性空間結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得層狀結(jié)構(gòu)材料往往具有良好的導(dǎo)熱性能，并且可以通過(guò)層間剝離、原子替換、元素?fù)诫s或插層等手段來(lái)調(diào)節(jié)層間距、層間作用力以及組分/結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控原有材料體系的物理化學(xué)性能，因此獲得了研究者的廣泛關(guān)注[51]。

3.1 MXene導(dǎo)熱材料

現(xiàn)階段對(duì)于MXene導(dǎo)熱材料的研究主要集中在改善MXene材料自身缺陷和作為填料應(yīng)用于其他基體材料中來(lái)提高材料導(dǎo)熱性能。例如，Nguyen等[52]通過(guò)鉑（Pt）發(fā)生的氣相滲透作用來(lái)改善MXene中的Ti缺陷，創(chuàng)建共價(jià)Pt—C鍵作為構(gòu)建連接MXene薄片的橋梁，增加了導(dǎo)熱通道，使面內(nèi)熱導(dǎo)率顯著增加1.8倍，橫截面熱導(dǎo)率提高5倍，同時(shí)也使MXene的電性能和力學(xué)性能獲得提高。由于MXene獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有利于導(dǎo)熱，因此常常作為填料被應(yīng)用于聚合物基體，如陳德家等[53]用標(biāo)準(zhǔn)溶液共混法將化學(xué)刻蝕法得到的MXene與硅橡膠復(fù)合，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高可達(dá)到1.32 W/（m·K）（MXene的含量為2.00%），相比于純硅橡膠而言提高了4.55倍，此外MX-ene/硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性也得到顯著提高，這一材料有望應(yīng)用于電子元器件及設(shè)備中，用以提升散熱效率。還有Wang等[54]結(jié)合單向冷凍干燥和真空輔助浸漬方法成功將MXene和聚二甲基硅氧烷（PDMS）進(jìn)行復(fù)合，制備出具有三維互連結(jié)構(gòu)的3D-MXene/PDMS復(fù)合材料，研究其在0～3.5%填料負(fù)載范圍內(nèi)的導(dǎo)熱性能，結(jié)果表明由于MXene骨架逐漸互連，熱導(dǎo)率首先隨著MXene含量的增加而迅速增大，當(dāng)MXene含量為2.5%時(shí)熱導(dǎo)率達(dá)到0.576 W/（m·K），相比純PDMS提高了約220%，進(jìn)一步增加MXene含量后，熱導(dǎo)率開始出現(xiàn)下降，當(dāng)填充量大于3.0%后，由于過(guò)量的MXene薄片會(huì)阻礙沿厚度方向的取向，沿厚度方向的薄片連接減少，且MXene填充量高導(dǎo)致真空輔助浸漬難度增加，有可能引入空隙，使得熱導(dǎo)率大幅下降。此外，Lu等[55]利用真空浸漬使MXene與聚乙二醇（PEG）復(fù)合，作為骨架的MX-ene具有二維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于傳熱，測(cè)試結(jié)果表明PEG/MXene的熱導(dǎo)率為 2.052 W/（m·K），大約是純PEG的7.2倍，由此證明加入MXene后能夠明顯提高PEG的熱導(dǎo)率。

3.2 MXene復(fù)合導(dǎo)熱材料

將MXene與其他材料復(fù)合是提高材料導(dǎo)熱能力的方法之一。例如，Ji等[56]通過(guò)低溫焊接使Ag納米粒子在剝離的MXene納米片上進(jìn)行原位修飾，隨后通過(guò)冰模板合成出3D導(dǎo)熱氣凝膠，再與環(huán)氧樹脂復(fù)合成納米薄膜，其中MXene/Ag片充當(dāng)骨架和導(dǎo)熱通道，在15.1%的負(fù)載量下，面內(nèi)的熱導(dǎo)率為1.79 W/（m·K），面間的熱導(dǎo)率達(dá)到2.65 W/（m·K），分別比純環(huán)氧樹脂高895%和1 225%，由此證明MXene和Ag納米粒子的摻雜能夠有效地提高環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率。另外，退火前后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也存在顯著差異，這表示Ag納米粒子的低溫焊接對(duì)構(gòu)建導(dǎo)熱通道有一定作用，將這種復(fù)合薄膜應(yīng)用于小米8背面和Dell計(jì)算機(jī)CPU進(jìn)行散熱時(shí)能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的散熱能力。除此之外，Ag納米粒子的引入也增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能，從而為電子產(chǎn)品散熱部件的開發(fā)提供了新思路。Liu等[57]通過(guò)過(guò)濾MXene和GO分散液并對(duì)其進(jìn)行還原和熱焊接處理制備出柔性石墨烯/MXene（GM）薄膜，將MXene插入到石墨烯的層間，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)界面相互作用，減少界面散射，有利于熱量傳遞。將GM薄膜作為L(zhǎng)ED超薄散熱片來(lái)檢驗(yàn)其散熱能力，放置GM薄膜前，LED的熱點(diǎn)溫度高達(dá)82.6℃，放置GM薄膜后，LED表面溫度下降到71.9℃[圖5（a）和（b）]，表明GM薄膜在實(shí)際應(yīng)用中具有出色的散熱能力。通過(guò)對(duì)其導(dǎo)熱性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)：GM薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)26.49 W/（m·K），相較于GO/MXene膜有大幅提高，導(dǎo)熱能力增強(qiáng)，如圖5（c）和（d）所示，同時(shí)其熱邊界電阻也從1.54×10-8m2·K/W降低至8.81×10-10m2·K/W。此外，GM薄膜還具有出色的阻燃性能，燃燒后依然保持初始形狀，因此適用于電子設(shè)備的散熱冷卻裝置中。

圖5 GM薄膜的熱紅外成像圖以及不同MXene含量下GO/MXene和GM薄膜的熱導(dǎo)率和TCE圖[56]Fig.5 IR thermal image of GM film and thermal conductivity and TCE of GO/MXene and GM film within different contents of MXene[56]

還有 Li等[58]將 MXene與石墨烯納米板（GNP）添加到PVDF基體中制備出層狀薄膜，MXene與GNP在PVDF基體中構(gòu)建出直接接觸的面內(nèi)熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，MXene/GNP-PVDF復(fù)合薄膜在面內(nèi)熱導(dǎo)率上表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)，高于僅具有MXene或GNP的復(fù)合薄膜。除此之外，Lee等[59]將MXene與聚硅氮烷包覆的ABN（聚集氮化硼）同時(shí)添加到聚乙烯醇（PVA）中制成復(fù)合膜，其中聚硅氮烷形成熱傳導(dǎo)通路，MXene作為支撐骨架，使得熱導(dǎo)率得到進(jìn)一步提高。研究結(jié)果表明，總填料含量為44%時(shí)，面間和面內(nèi)熱導(dǎo)率分別為1.51 W/（m·K）和4.28 W/（m·K）。Qin等[60]在真空輔助過(guò)濾作用下將Ti3C2MXene片材、銅顆粒與纖維素納米纖維（CNF）制成復(fù)合膜，MXene中的羧基與纖維素納米纖維的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，連接起來(lái)成為膜的主骨架。由于MXene與銅顆粒具有協(xié)同作用，且MXene/Cu/CNF薄膜內(nèi)部構(gòu)建出連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使得該復(fù)合材料熱導(dǎo)率獲得明顯提高，測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率可以達(dá)到24.96 W/（m·K），相較于純納米纖維膜提高了2 819.2%；面外熱導(dǎo)率能夠達(dá)到2.46 W/（m·K），相較于純纖維素納米纖維膜提高了187.6%，由此證明該復(fù)合膜在面內(nèi)和面外都具備優(yōu)良的導(dǎo)熱能力。Jia等[61]采用微囊化技術(shù)制備出包覆MXene的聚磷酸銨（MAPP），隨后將其與聚氨酯（PU）/石墨纖維（GF）復(fù)合制成PU/GF/MAPP薄膜。與PU/GF薄膜相比，PU/GF/MAPP薄膜的熱導(dǎo)率提高了59.3%，電導(dǎo)率提高了57.7%，在先進(jìn)微電子系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 MXene與吸波/導(dǎo)熱一體化材料研究

當(dāng)前，電子器件的高集成度和輕薄化發(fā)展趨勢(shì)導(dǎo)致在狹小的空間內(nèi)同時(shí)添加吸波和導(dǎo)熱材料變得更加困難[3，62]，為了滿足現(xiàn)代電子設(shè)備在防電磁干擾和散熱方面的需求，開發(fā)同時(shí)具有吸波和導(dǎo)熱功能的復(fù)合材料十分必要。目前研發(fā)吸波/導(dǎo)熱一體化材料的常規(guī)方法主要是添加吸波和導(dǎo)熱填料，例如有研究者在硫化硅橡膠中同時(shí)添加吸波劑羰基鐵粉和導(dǎo)熱劑氧化鋁，獲得吸波/導(dǎo)熱一體化材料[3]，這種方式通常需要向基體中添加大量的功能性顆粒填料，這不僅會(huì)直接損害復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且也會(huì)造成加工困難和制造成本上升。因此，研究開發(fā)新型吸波/導(dǎo)熱一體化材料勢(shì)在必行。

結(jié)合MXene自身的優(yōu)異性質(zhì)及其在吸波和導(dǎo)熱領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對(duì)MXene納米材料進(jìn)行組分或結(jié)構(gòu)改性將是未來(lái)發(fā)展高性能吸波/導(dǎo)熱一體化材料的一個(gè)重要研究方向。目前，Li等[63]制備了一種聚偏氟乙烯/鈷（Co）/MXene復(fù)合泡沫材料，制備流程如圖6（a）所示，其中引入的MXene部分被氧化并轉(zhuǎn)化為TiO2和無(wú)定形碳，這種材料相較于原始MXene更加利于介電極化，有助于獲得阻抗匹配，通過(guò)研究不同添加量對(duì)材料吸波性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加6%的MXene和6%的Co時(shí)，復(fù)合材料的吸波性能最好，在4 mm厚度下的RLmin為-45.6 dB[圖6（b）]。此外，TiO2晶格結(jié)構(gòu)的有序排列和發(fā)泡后材料內(nèi)導(dǎo)熱通路的增加能夠顯著提升熱導(dǎo)率，結(jié)果表明發(fā)泡后材料的熱導(dǎo)率比相應(yīng)的固體復(fù)合膜高2～6倍[圖6（c）]，由此實(shí)現(xiàn)了吸波/導(dǎo)熱功能一體化。除了組分改性，構(gòu)建三維導(dǎo)通結(jié)構(gòu)對(duì)于提升復(fù)合材料的吸波和導(dǎo)熱性能起著至關(guān)重要的作用，研究表明在聚合物基體內(nèi)部建立三維導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于形成導(dǎo)電和導(dǎo)熱通路。例如，曹勇等[64]公開發(fā)明了一種三維吸波導(dǎo)熱增強(qiáng)復(fù)合膜及其制備方法，他們將石墨烯包覆的納米金剛石粒子、硅烷偶聯(lián)劑和溶劑混合并進(jìn)行超聲分散，隨后對(duì)氧化石墨烯/MXene薄膜進(jìn)行激光陣列打孔，最后將含石墨烯包覆納米金剛石粒子的溶液灌入通孔內(nèi)干燥，制得兼具吸波和導(dǎo)熱功能的薄膜。這種復(fù)合膜不僅在橫向和縱向都具有一定的熱導(dǎo)率，而且兼具良好的吸波性能和力學(xué)強(qiáng)度。張衛(wèi)東等[65]制備了一種集吸波、導(dǎo)熱于一體的納米復(fù)合材料，他們將通過(guò)煅燒法制備的氮化硼（BN）納米片均勻插層到吸波填料（MoS2或者M(jìn)Xene）納米片之間制得一種微觀結(jié)構(gòu)屬于類“三明治”結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，這種材料的制備條件溫和、操作步驟簡(jiǎn)單，能夠?yàn)槟壳伴_發(fā)吸波/導(dǎo)熱一體化納米復(fù)合材料提供一種新思路。然而，從目前的研究結(jié)果來(lái)看，利用MXene及其復(fù)合材料獲得吸波和導(dǎo)熱功能兼?zhèn)涞难芯坎欢啵磥?lái)還需要進(jìn)一步加大研究力度。

圖6 PVDF/Co/MXene復(fù)合泡沫材料的制備流程圖和反射損耗曲線圖以及不同MXene含量下發(fā)泡前后的熱導(dǎo)率對(duì)比圖[63]Fig.6 Fabrication process，reflection loss curves of PVDF/Co/MXene composite foam and comparison of thermal conductivity before and after foaming with different contents of MXene[63]

5 結(jié)語(yǔ)

綜上，吸波和導(dǎo)熱材料在電子元件制造加工與應(yīng)用方面具有重要作用，一方面可以避免電磁干擾的出現(xiàn)，另一方面能夠有效解決電子元件散熱慢的問(wèn)題。針對(duì)MXene材料自身優(yōu)良的電性能，對(duì)其進(jìn)行組分或結(jié)構(gòu)改性制備吸波/導(dǎo)熱功能一體化材料已成為當(dāng)下極具發(fā)展前景的研究方向之一，但是由于吸波和導(dǎo)熱的相關(guān)機(jī)理差異明顯，且現(xiàn)階段合成技術(shù)尚未成熟，因此目前制備出的MXene吸波/導(dǎo)熱功能一體化材料并不多，未來(lái)的研究重點(diǎn)在于嘗試設(shè)計(jì)更適合與MXene復(fù)合的其他組分材料或構(gòu)建新型宏/微觀結(jié)構(gòu)，以此實(shí)現(xiàn)吸波/導(dǎo)熱功能一體化。

雖然有關(guān)MXene及其復(fù)合材料在吸波和導(dǎo)熱領(lǐng)域已取得了一系列進(jìn)展，但是仍然存在需要改進(jìn)的地方，具體如下：（1）現(xiàn)階段MXene的產(chǎn)率較低，價(jià)格偏高，不利于今后的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，在后續(xù)的研究中應(yīng)尋求更加綠色、高效的合成方法以適應(yīng)未來(lái)發(fā)展；（2）目前用于吸波和導(dǎo)熱領(lǐng)域的MXene材料大多為Ti3C2Tx，種類較為單一，未來(lái)需要嘗試更多種類的MXene材料進(jìn)行相關(guān)研究；（3）單純?cè)谖ɑ驅(qū)犷I(lǐng)域研究的MX-ene及其復(fù)合材料相對(duì)較多，但是對(duì)于雙功能一體化復(fù)合材料的研究相對(duì)空白，為了滿足未來(lái)電子設(shè)備的使用需求，研發(fā)多功能化材料是必然趨勢(shì)；（4）為了制備吸波/導(dǎo)熱一體化材料，加深對(duì)吸波和導(dǎo)熱相關(guān)機(jī)理的研究十分必要，通過(guò)相應(yīng)理論來(lái)指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)與改性更為有效。