楊寶軍,鄧建民
(寧夏英力特化工股份有限公司,寧夏 石嘴山 753202)
氯堿化工生產(chǎn)中,使用濃硫酸的工序主要有氯氣干燥和乙炔清凈,另外還用作液環(huán)式氯氣壓縮機(jī)的工作介質(zhì)。濃硫酸在上述工序使用時(shí),吸收水分,產(chǎn)生大量的廢硫酸。
電石原料中含有硫磷雜質(zhì),在電石生產(chǎn)過程中生成磷化鈣和硫化鈣,電石水解過程,碳化鈣產(chǎn)生乙炔氣體,硫化鈣產(chǎn)生硫化氫、磷化鈣產(chǎn)生磷化氫,出發(fā)生器的乙炔氣體經(jīng)過水洗塔和冷卻塔進(jìn)行噴淋洗滌降溫后,帶有少量水分的乙炔氣體加壓后進(jìn)入清凈系統(tǒng)進(jìn)行凈化,在清凈塔濃硫酸循環(huán)噴淋洗滌乙炔氣體,利用濃硫酸的強(qiáng)氧化性,將乙炔氣體中的硫化氫氧化為單質(zhì)硫和水,磷化氫氧化為磷酸,清凈后的乙炔氣體進(jìn)入中和塔,乙炔氣體中夾帶的酸性物質(zhì)被15%燒堿溶液噴淋洗滌除去。濃硫酸具有強(qiáng)吸水性,吸收乙炔氣體中夾帶的水分后,形成75%的廢硫酸。其乙炔用濃硫酸清凈反應(yīng)式如下[1]。
在濃硫酸與乙炔氣逆向噴淋接觸清凈過程中,濃硫酸首先吸收乙炔中的水分,再氧化乙炔中磷化氫、硫化氫等有害氣體。為保持濃硫酸的濃度梯度和清凈效果。清凈塔通常采用上部泡罩段和下部填料段的組合塔。98%的濃硫酸從塔頂加入,順著塔盤自上而下流動(dòng),最后流入填料段進(jìn)行循環(huán),乙炔由下部進(jìn)入填料段被干燥,再上升泡罩段被凈化,當(dāng)硫酸濃度降至75%時(shí)由底部溢流到廢硫酸儲槽[2]。
實(shí)際生產(chǎn)中,1 t PVC 約消耗濃硫酸25 kg 左右,12 萬t PVC 裝置估算副產(chǎn)75%的廢硫酸4 000 t[3]。
濃硫酸有極強(qiáng)的吸水性能、不與氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、價(jià)格不高、且氯氣在其中的溶解度低等優(yōu)點(diǎn),在濕氯氣干燥時(shí)選用濃硫酸作為干燥劑是比較適宜的。
氯氣干燥是水分轉(zhuǎn)移擴(kuò)散的傳質(zhì)過程。在一定溫度下,隨著硫酸濃度的升高,濃硫酸對水分的吸收能力也增加;溫度越低,氯氣中的水蒸氣含量越低。這兩種情形都使氯氣干燥過程傳質(zhì)推動(dòng)力增加[4]。
在氯氣處理工序,出離子膜電解槽的含有飽和水分的濕氯氣首先經(jīng)過水噴淋洗滌、降溫冷卻至12~15 ℃,并經(jīng)除霧器除去游離水滴后進(jìn)入氯氣干燥塔。氯氣含水過高,會造成輸送管線及后系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕,干燥過程濃硫酸消耗增高。
氯氣干燥塔采用上部泡罩段和下部填料段的組合塔。外購98%的濃硫酸先進(jìn)入濃硫酸卸料槽,再由液下泵將濃硫酸從卸料槽送往濃硫酸貯槽,加壓送入高位槽,借助位差流入干燥塔上部,氯氣由下部進(jìn)入干燥塔,在干燥塔中,濃硫酸自上而下噴淋與氯氣逆向接觸,在干燥過程中氯氣水分降低,濃硫酸中的水分逐漸增加,當(dāng)干燥塔底部硫酸質(zhì)量濃度≤75%時(shí),溢流進(jìn)入廢硫酸貯槽,再輸送出界區(qū)處置。
另外,濃硫酸作為液環(huán)式氯氣壓縮機(jī)的工作介質(zhì),98%的濃硫酸進(jìn)入氯氣壓縮機(jī),當(dāng)濃度降至96%時(shí)從分離器排出至循環(huán)槽。
實(shí)際生產(chǎn)中,1 t 燒堿約消耗濃硫酸20 kg 左右,10 萬t燒堿裝置每年副產(chǎn)75%的廢硫酸約2 600 t。
依據(jù)HG/T5026-2016 《氯堿工業(yè)回收硫酸》標(biāo)準(zhǔn),回收硫酸指標(biāo)應(yīng)該符合表1 要求。
表1 回收硫酸指標(biāo)
依據(jù)GB/T36380-2018《工業(yè)廢硫酸的處理處置規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)化學(xué)含氧量的不同和廢硫酸來源的不同,其處置規(guī)范分別有低溫再生、中溫再生和高溫再生3 種技術(shù)。
含有少量揮發(fā)性有機(jī)物雜質(zhì)的廢硫酸,適用于低溫再生技術(shù)。在低溫再生過程利用飽和蒸汽作為廢硫酸加熱熱源,在加熱蒸發(fā)過程中,沸點(diǎn)低于水的揮發(fā)有機(jī)物和水分被蒸發(fā)出來,實(shí)現(xiàn)廢硫酸的蒸發(fā)濃縮再生。
廢硫酸先經(jīng)活性炭過濾吸附等預(yù)處理過程,除去固體顆粒,經(jīng)預(yù)熱后送往碳化爐,在碳化爐中,廢硫酸中有機(jī)物被碳化成CO2和水,尾氣經(jīng)堿洗、水洗處理。
對含有高含量有機(jī)物的廢硫酸,先經(jīng)預(yù)處理后,再利用霧化設(shè)施將預(yù)熱后的廢硫酸和壓縮空氣一同噴入高溫裂解裝置。在高溫裂解爐內(nèi),有機(jī)物被氧化裂解為CO2,廢硫酸裂解為SO2、O2和H2O,SO2再經(jīng)降溫、凈化、轉(zhuǎn)化吸收為濃硫酸。
濃硫酸清凈乙炔工藝主要應(yīng)用于干法乙炔技術(shù),干法乙炔發(fā)生的溫度比濕法約高10 ℃,高溫導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)生乙醛等長碳鏈雜質(zhì),濃硫酸在清凈時(shí)與乙炔直接接觸吸收長鏈物質(zhì),清凈產(chǎn)生的磷酸等雜質(zhì)也進(jìn)入硫酸。使清凈乙炔后的廢硫酸成為散發(fā)臭味的黑色黏稠狀液體,廢硫酸散發(fā)異味且性質(zhì)不穩(wěn)定,針對此情況,已有多家單位開發(fā)廢硫酸高溫裂解項(xiàng)目[5]。
陜西某氯堿化工企業(yè),引進(jìn)孟莫克公司技術(shù)建設(shè)3 萬t/a 廢硫酸高溫裂解項(xiàng)目。新疆某氯堿化工企業(yè)對乙炔清凈產(chǎn)生廢硫酸也選用高溫裂解工藝進(jìn)行處理,制得98%以上的濃硫酸[6]。這兩種高溫裂解工藝都實(shí)現(xiàn)了高含量有機(jī)物的廢硫酸的循環(huán)再利用。
硫酸在干燥氯氣時(shí),因水分增加,廢硫酸中氯氣溶解度增大,在運(yùn)輸和使用過程中氯氣會解吸出來,影響使用和并污染環(huán)境。因此,首先采用真空解吸技術(shù),將廢硫酸中氯氣解吸出來。使用脫氯塔和真空風(fēng)機(jī)組合,廢硫酸從脫氯塔上部噴淋,塔頂控制在一定的真空度下,從脫氯塔下部鼓入空氣與廢硫酸進(jìn)行氣液間的傳質(zhì),溶解在廢硫酸中的氯氣被吹出。混合氣體從脫氯塔上部被風(fēng)機(jī)抽吸至堿液吸收系統(tǒng),將其中的氯氣制作次氯酸鈉完全除去。塔底解吸氯氣后的廢硫酸經(jīng)預(yù)處理進(jìn)入廢硫酸儲槽送往其他用戶單位。
雖然濃度降低后廢硫酸失去對乙炔和氯氣的干燥能力,但經(jīng)處理后的廢硫酸仍具有多種用途。
聚合硫酸鐵(PFS)是無機(jī)高分子混凝劑,在水凈化處理有較多應(yīng)用。廢硫酸可作為其生產(chǎn)原料。首先在反應(yīng)體系中加入廢硫酸,控制在酸性介質(zhì)條件下加入FeSO4,在催化劑(NaNO2)的作用下,將FeSO4氧化生成Fe2(SO4)3。氧化產(chǎn)物用NaOH 調(diào)節(jié)pH 后,再進(jìn)行水解,水解產(chǎn)物經(jīng)聚合后制得聚合硫酸鐵(PFS)。其反應(yīng)式如下。
氧化反應(yīng):
聚合反應(yīng):
生成的聚合硫酸鐵(PFS)液體產(chǎn)品達(dá)到GB/T14591-2016《水處理劑聚合硫酸鐵》要求。
硫酸鋁也有廣泛用途,在水處理中用作絮凝劑,在其他輕工業(yè)也得到大量利用,還可作為高級明礬和人造寶石的原料。
將反應(yīng)體系控制在一定的反應(yīng)條件下,廢硫酸與Al(OH)3在反應(yīng)釜中可直接反應(yīng)可生成Al2(SO4)3產(chǎn)品。其反應(yīng)式如下。
其質(zhì)量要求符合HG/T2225-2018《工業(yè)硫酸鋁》標(biāo)準(zhǔn),或按照GB/T31060-2014《水處理劑硫酸鋁》標(biāo)準(zhǔn)。
英力特化工現(xiàn)有20 萬t/a 燒堿生產(chǎn)裝置,采用濃硫酸干燥氯氣,濃硫酸消耗量為15~18 kg/t 燒堿。同時(shí)每年產(chǎn)生75%的廢硫酸4 000 t 左右。因硫酸屬于危險(xiǎn)化學(xué)品,依據(jù)國家(2021 年版危險(xiǎn)廢物名錄)第二條,具有毒性、腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性或者感染性的一種或者幾種危險(xiǎn)特性的之一的固體廢物(包括液態(tài)廢物)列入本名錄,因廢硫酸具有腐蝕性,應(yīng)該屬于危險(xiǎn)廢物名錄。但根據(jù)《2021 版危險(xiǎn)廢物豁免管理清單》第二十條,廢物類別/代碼HW34,僅具有腐蝕性危險(xiǎn)特性的廢酸,作為生產(chǎn)原料綜合利用,利用過程不按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。因此,如對廢硫酸進(jìn)行利用可以歸屬于危險(xiǎn)廢物豁免管理清單。依據(jù)易制毒化學(xué)品目錄2021 版本,硫酸CAS 號7664-93-9,屬于第三類易制毒化學(xué)品。據(jù)上述原因,國家鼓勵(lì)對廢硫酸進(jìn)行資源化再利用,對廢硫酸的外運(yùn)有較嚴(yán)格的管控要求。
由于氯氣處理工序產(chǎn)生的廢硫酸溶解有少量的氯氣,在運(yùn)輸使用過程氯氣揮發(fā)會污染環(huán)境。因此該工序產(chǎn)生的廢硫酸的處理是亟待解決的重大環(huán)境和資源回收再利用問題。
部分企業(yè)因氯氣處理工序副產(chǎn)的廢硫酸經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高,一直沒有對其回收利用,通常做法是將副產(chǎn)廢硫酸作為危險(xiǎn)廢棄物委托有資質(zhì)單位進(jìn)行處理。(資質(zhì)單位將廢硫酸作為磷肥生產(chǎn)用原材料)每噸廢硫酸處理費(fèi)用為230 元,全年處置費(fèi)用92 萬元。該種處置方式造成企業(yè)資源損失和產(chǎn)生大量的處置費(fèi)用。
近年來,對環(huán)保危險(xiǎn)廢物的管控要求愈加嚴(yán)格,同時(shí),由于氯堿行業(yè)發(fā)展迅速,推動(dòng)行業(yè)工藝設(shè)備技術(shù)進(jìn)一步得到提升。行業(yè)內(nèi)對危險(xiǎn)廢物開發(fā)出多種處理技術(shù),尤其是針對氯堿工序產(chǎn)生的廢硫酸,開發(fā)出比較先進(jìn)的回收循環(huán)利用技術(shù)。通過建設(shè)廢硫酸蒸發(fā)濃縮系統(tǒng),將75%的廢硫酸進(jìn)行回收處理,生產(chǎn)96%的濃硫酸,回用于氯堿生產(chǎn),實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物廢硫酸的資源化綜合利用。
來源于離子膜燒堿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯氣產(chǎn)品經(jīng)濃硫酸干燥脫水后產(chǎn)生的70%~75%含氯廢硫酸。
廢硫酸濃縮流程為:首先對含有氯氣的廢硫酸進(jìn)行預(yù)處理,采用真空解吸工藝,解吸出的氯氣進(jìn)入次氯酸鈉裝置。預(yù)處理后的廢硫酸再進(jìn)入硫酸濃縮系統(tǒng)。
項(xiàng)目組成:以氯氣干燥廢硫酸為原料,經(jīng)產(chǎn)品預(yù)熱、氣液分離、精餾蒸發(fā)、濃縮冷凝后得到≥96%硫酸成品,其游離氯在1 000×10-6以下,色澤透明、無氯氣味道,滿足HG/T5026-2016《氯堿工業(yè)回收硫酸》標(biāo)準(zhǔn)要求。
4.2.1 工藝流程
75%左右的廢硫酸經(jīng)過濾處理后,以一定流量采用連續(xù)進(jìn)料方式進(jìn)入一級濃縮釜,控制釜內(nèi)絕對壓力5~20 kPa,溫度150~175 ℃,用0.8 MPa 的飽和蒸汽作為熱源進(jìn)行真空濃縮蒸餾,抽出的氣相部分進(jìn)入洗滌塔,液體部分經(jīng)冷卻器冷卻后制得硫酸,一級濃縮后硫酸含量應(yīng)不小于85%可進(jìn)入二級濃縮釜,控制釜內(nèi)絕對壓力2~5 kPa,溫度180~200 ℃,用1.5 MPa 蒸汽作為熱源繼續(xù)進(jìn)行真空濃縮蒸餾,氣體部分進(jìn)入洗滌塔,液體部分經(jīng)冷卻后制得硫酸含量不小于96%的硫酸產(chǎn)品。濃縮蒸出的氣體通過洗滌塔除去蒸餾過程中夾帶的酸霧,含氯不凝氣體進(jìn)入次氯酸鈉裝置回收。其流程圖見圖1。
圖1 硫酸負(fù)壓蒸發(fā)濃縮流程圖
4.2.2 蒸發(fā)濃縮工藝原理
硫酸是高沸點(diǎn)難揮發(fā)的酸,在常壓下96%硫酸的沸點(diǎn)為314 ℃。如不采用真空操作,將對使用的熱源、設(shè)備耐壓能力有更高的要求。在真空環(huán)境下廢硫酸被加熱至沸騰狀態(tài),水分加熱汽化被分離,隨著水分的減少廢硫酸濃度逐漸升高。廢硫酸蒸發(fā)的同時(shí)會有部分硫酸隨氣相帶出,可通過對尾氣的冷卻洗滌除去。
4.2.3 主要設(shè)備、管道及工作原理
(1)硫酸濃縮釜
濃縮釜是裝置的核心設(shè)備,材質(zhì)為鋼襯搪玻璃,釜內(nèi)配置鉭材質(zhì)的加熱器,這兩種材質(zhì)都為防止高溫硫酸對設(shè)備的腐蝕。在加熱時(shí)以高溫蒸汽為熱源,硫酸與鉭加熱器內(nèi)的蒸汽采用逆流傳熱方式,控制濃縮釜真空狀態(tài)下,傳熱效果更好。
(2)酸酸換熱器
為降低硫酸蒸發(fā)過程的能耗,設(shè)置有將高溫成品硫酸熱量傳遞給低溫原料廢硫酸的列管式的酸酸換熱器,,通過熱量交換將成品濃酸溫度降低原料稀酸溫度升高。從而減少冷卻水和蒸汽的用量,減少能源消耗。
(3)稀酸洗滌塔
濃縮釜蒸放出的尾氣含有少量的Cl2和H2SO4,對含酸水蒸氣用廢硫酸循環(huán)噴淋洗滌,出洗滌塔的氣相含有少量Cl2,去堿液吸收裝置生產(chǎn)NaClO 產(chǎn)品。洗滌塔中使用大流量酸循環(huán)噴淋方式,使氣相與廢硫酸充分接觸,保證了尾氣中夾帶硫酸的回收效果。
(4)蒸汽噴射真空泵機(jī)組
采用蒸汽噴射真空泵維持廢硫酸在真空條件下蒸發(fā),為減少腐蝕,真空泵機(jī)組的冷凝器和噴射管都采用鈦合金制作。以維持蒸發(fā)時(shí)的高真空度,選用多級噴射泵的工藝形式[7]。
4.2.4 采用濃縮再生硫酸進(jìn)行氯氣干燥的可行性分析
干燥過程的傳質(zhì)推動(dòng)力是指被干燥物質(zhì)水蒸氣分壓和干燥劑的水蒸氣分壓的差值。氯氣組合干燥塔工作壓力為92 kPa,為控制氯氣中的水分≤0.01%(體積分?jǐn)?shù)),則氯氣中水蒸氣分壓為9.2 Pa,當(dāng)使用98%的濃硫酸時(shí),25 ℃條件下98%的濃硫酸水蒸氣分壓接近0,則傳質(zhì)推動(dòng)力為9.2 Pa;當(dāng)使用96%的濃硫酸時(shí),25 ℃條件下96%的濃硫酸水蒸氣分壓為0.1 Pa,則傳質(zhì)推動(dòng)力為9.1 Pa。與使用98%的濃硫酸相比,兩者干燥傳質(zhì)推動(dòng)力相差1%。因此96%的濃硫酸用于氯氣干燥是可行的[8]。
以氯氣干燥產(chǎn)生的廢硫酸為原料的循環(huán)再利用工藝,選用高壓蒸汽作為熱源,生產(chǎn)的濃縮酸返回干燥裝置循環(huán)使用。估算蒸發(fā)濃縮制酸成本約為100 元/t,以年使用3 000 t 濃硫酸計(jì),費(fèi)用為30 萬元,設(shè)備折舊費(fèi)用為120 萬元,運(yùn)行總費(fèi)用150 萬元。而濃硫酸采購費(fèi)用500 元/t,全年采購費(fèi)用150 萬元,廢硫酸處置費(fèi)用為92 萬元。外購及處置總費(fèi)用242 萬元。20 萬t燒堿裝置采用該工藝可產(chǎn)生效益92萬元/a。
4.3.1 廢硫酸與電石渣反應(yīng)制取硫酸鈣的可行性
電石渣可作為生產(chǎn)水泥的原料。電石制取乙炔過程中副產(chǎn)大量的電石渣,通常每消耗1 t 電石,產(chǎn)生1.15 t(干基)電石渣。使用電石渣替代石灰石資源生產(chǎn)水泥是電石法聚氯乙烯企業(yè)對電石渣最主要的利用途徑,可減少大量固廢的排放,產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
電石水解后成為電石渣,電石渣經(jīng)壓濾后含固量約在65%,其(干基)主要成分為Ca(OH)2,此外還有少量的無機(jī)雜質(zhì),如Al2O3、Fe2O3、SiO2、MgO、磷化物和硫化物等,并溶解吸附乙炔等少量有機(jī)物,其成分見表3。
表3 干基電石渣主要成分表質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9]%
在水泥生產(chǎn)時(shí),需要添加石膏,石膏作為緩凝劑用來調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時(shí)間,摻入量通常為3%~5%,通常石膏需要采購。電石渣中硫酸鈣含量極少,因此可以利用廢硫酸與電石渣反應(yīng),生成硫酸鈣代替外購石膏。將廢硫酸和電石渣加入反應(yīng)器,發(fā)生的中和反應(yīng)如下:
根據(jù)生產(chǎn)條件的不同,生產(chǎn)的CaSO4晶體可以有3 種不同數(shù)目的結(jié)晶水,因CaSO4·2H2O 晶體熱力學(xué)性質(zhì)最為穩(wěn)定,該反應(yīng)最終產(chǎn)物是以CaSO4·2H2O 的形式存在[10]。
4.3.2 反應(yīng)工藝分析
出乙炔發(fā)生器的電石渣首先送入乙炔汽提塔,將溶解的乙炔解吸出來,電石渣再進(jìn)入濃縮池,從12%的含固量左右濃縮至18%~21%,絕大部分經(jīng)加壓泵送去壓濾機(jī),少量的電石渣送去硫酸鈣反應(yīng)器,生成的硫酸鈣渣漿再經(jīng)加壓泵送入壓濾機(jī)。電石渣流程見圖2。
圖2 電石渣摻入硫酸鈣流程圖
設(shè)計(jì)的廢硫酸與電石渣的反應(yīng)器帶有靶式攪拌器,反應(yīng)器中先加入電石渣,不斷攪動(dòng),廢硫酸從反應(yīng)器邊緣沿管線送入電石渣漿液位以下。為防止反應(yīng)過程酸性氣體的產(chǎn)生,采用過量電石渣漿與廢硫酸接觸,采用金屬材質(zhì)攪拌器帶動(dòng)漿液與廢硫酸接觸,廢硫酸通過非金屬材質(zhì)管線進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)后生成的CaSO4·2H2O 沉積在反應(yīng)器下部,混合渣漿由加壓泵送去壓濾機(jī)。
英力特化工副產(chǎn)電石渣(干基)42 萬t,廢硫酸生成的硫酸鈣約為4 300 t,其生成量為電石渣總量的1%。采用電石渣中和廢硫酸產(chǎn)生硫酸鈣加入水泥生產(chǎn),減少了石膏的加入量。水泥用石膏單價(jià)為500 元/t,可節(jié)約石膏外購費(fèi)用215 萬元,另外減少廢硫酸處置費(fèi)用92 萬元,合計(jì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益307 萬元/a。
氯堿工業(yè)副產(chǎn)大量的廢硫酸,在外運(yùn)處理時(shí),作為危險(xiǎn)廢物管控比較嚴(yán)格,且需要自行負(fù)擔(dān)處置費(fèi)用,造成企業(yè)資源浪費(fèi)和生產(chǎn)成本上升。如有利用渠道,生產(chǎn)聚合硫酸鐵、硫酸鋁等產(chǎn)品時(shí),可產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。但對周邊銷售渠道及銷售半徑等均有要求。
比較適宜氯堿化工行業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸的利用途徑為蒸發(fā)濃縮后返回干燥工序循環(huán)使用,不僅減少危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生,每年還可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。另外如配套燒堿-電石法聚氯乙烯-水泥生產(chǎn)裝置,可利用廢硫酸與電石渣反應(yīng)制水泥輔料硫酸鈣,后者由于設(shè)備改造投入費(fèi)用低,產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益更高。