田方方，熊新陽(yáng)，趙浩淼

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子，832000）

2021 年中國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)量是2 712 萬(wàn)t，其中約80%的聚氯乙烯是電石法生產(chǎn)的，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，尤其是電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸鈉廢水處理和回用問(wèn)題日益凸顯。隨著國(guó)家節(jié)能減排環(huán)保形勢(shì)日趨嚴(yán)峻，亟需開(kāi)發(fā)有效的次鈉廢水處理回收工藝推動(dòng)氯堿產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。

1 乙炔清凈次氯酸鈉廢水

1.1 廢水來(lái)源

在中國(guó)，約80%的聚氯乙烯是電石法生產(chǎn)的，基于中國(guó)資源結(jié)構(gòu)構(gòu)成，電石法工藝在未來(lái)仍將是生產(chǎn)聚氯乙烯的主流工藝。工業(yè)電石構(gòu)成復(fù)雜，含有大量的雜質(zhì)，見(jiàn)表1[1]。

表1 工業(yè)電石的組成

乙炔是電石法聚氯乙烯的原料，由電石和水反應(yīng)制得，由于電石中含有的雜質(zhì)較多，使粗乙炔氣體中含有大量H2S、PH3、有機(jī)物等雜質(zhì)不能直接用于氯乙烯的合成，需要先進(jìn)行純化。目前，國(guó)內(nèi)氯堿企業(yè)常用的凈化方法是利用有效氯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）0.08%～0.12%的次氯酸鈉溶液將雜質(zhì)氣體氧化成酸性物質(zhì)去除，當(dāng)溶液中有效氯含量降至0.06%時(shí)，溶液失去除雜的能力，成為廢次氯酸鈉溶液，這部分溶液產(chǎn)生量巨大，成分較復(fù)雜，各項(xiàng)參數(shù)均遠(yuǎn)高于排放指標(biāo)，必須進(jìn)行回收處理。

1.2 廢水主要成分

廢水中成分較為復(fù)雜，含有乙炔氣、COD、氨氮、硫、氯化物、硅、磷、鈣、鎂等污染物。在次鈉溶液復(fù)配過(guò)程中，廢次氯酸鈉溶液中溢出的乙炔氣體易發(fā)生自燃，或者與高濃度次鈉溶液中的氯發(fā)生爆鳴反應(yīng)。廢水中的COD 主要包括苯化物、有機(jī)氨，氨氮主要是烷基氨、含氮化合物，硫元素存在形式為硫酸根、亞硫酸根，磷元素存在形式為磷酸根、次磷酸根和亞磷酸根。由于廢次氯酸鈉溶液中含有大量氯化物、鈣、鎂等雜質(zhì)，使得反應(yīng)后的電石渣中雜質(zhì)較多，導(dǎo)致下游水泥質(zhì)量降低。

2 國(guó)內(nèi)外次氯酸鈉廢水處理現(xiàn)狀

次鈉廢水凈化處理主要分3 個(gè)階段，第一個(gè)階段是溶解在廢液中的乙炔氣的析出，第二個(gè)階段是析出后的廢液減量化處理，第三個(gè)階段是廢水的資源化利用。廢水資源化利用對(duì)于降低工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的水耗、能耗和碳排放，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)綠色低碳高質(zhì)量發(fā)展和碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2.1 乙炔氣解吸技術(shù)

2.1.1 氣浮脫吸

專利《乙炔生產(chǎn)工藝中含次氯酸鈉的工業(yè)廢水循環(huán)配制次氯酸鈉溶液的方法》 中提出一種利用氣浮脫吸塔去除廢水中的乙炔氣體，使廢水中的乙炔含量小于0.01%，然后利用輸送泵將脫除乙炔氣的廢水送到文丘里混合器中與濃次氯酸鈉溶液混合配制成新的次氯酸鈉溶液。其僅用曝氣的方式就可以一次性大幅降低乙炔含量，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中較難實(shí)現(xiàn)。即使可以實(shí)現(xiàn)，也需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間對(duì)氣浮脫吸塔打入大量壓縮空氣，使得氣浮脫吸塔內(nèi)氣壓達(dá)到、甚至超過(guò)一定壓強(qiáng)，并且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間接觸，才能使廢水中的乙炔含量少于0.01%，效率較低，無(wú)法滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)需求。

2.1.2 真空解吸

專利《電石法乙炔清凈廢次鈉汽提系統(tǒng)及方法》提出了運(yùn)用汽提系統(tǒng)除去乙炔清凈液中的乙炔氣體。汽提塔外接真空泵組，汽提塔內(nèi)真空度由真空泵組控制在合適范圍內(nèi)，運(yùn)用亨利定律將溶解在次鈉廢水中的乙炔氣體析出，汽提塔頂部的水蒸氣和被解吸出來(lái)的乙炔氣經(jīng)過(guò)處理后收集至氣柜，底部的廢次氯酸鈉液通過(guò)汽提塔泵一部分進(jìn)入汽提塔頂部再次處理，經(jīng)過(guò)以上循環(huán)步驟，可基本全部回收廢次氯酸鈉液中乙炔氣體。

2.2 次鈉廢水減量化處理技術(shù)

廢水濃縮處理常用的技術(shù)有3 種，包括多效蒸發(fā)技術(shù)（MED）、機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)（MVR）及低溫常壓蒸發(fā)技術(shù)（LAT）。

2.2.1 多效蒸發(fā)技術(shù)

多效蒸發(fā)（MED）是在單效蒸發(fā)的基礎(chǔ)上，將幾個(gè)單效蒸發(fā)器串聯(lián)起來(lái)組成的，利用前一效產(chǎn)生的二次蒸汽作為下一效蒸發(fā)器的加熱介質(zhì)，節(jié)約了生蒸汽，多效蒸發(fā)中后效的溶液沸點(diǎn)與壓強(qiáng)必須低于前效[2]。多效蒸發(fā)是化工過(guò)程蒸發(fā)系統(tǒng)常用工藝，廣泛應(yīng)用于食品、化工和制藥行業(yè)。趙中華[3]研究了MED 技術(shù)在煤化工廢水領(lǐng)域的應(yīng)用，通過(guò)嚴(yán)控來(lái)水水質(zhì)指標(biāo)，優(yōu)化運(yùn)行方式、三效倒料等措施使得MED 蒸發(fā)裝置滿足了公司水平衡相關(guān)水質(zhì)要求。吳韓[4]等研究了MED 技術(shù)在高鹽廢水中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)多效蒸發(fā)技術(shù)在使用過(guò)程中結(jié)垢是不可避免的，可通過(guò)增加循環(huán)泵強(qiáng)制回流提高循環(huán)速度降低結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，定期進(jìn)行設(shè)備清洗，減小后期設(shè)備清洗難度，同時(shí)還要注意設(shè)備腐蝕問(wèn)題，針對(duì)不同廢水選用不同材質(zhì)的設(shè)備。

2.2.2 機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)

MVR 技術(shù)是蒸發(fā)器中產(chǎn)生的二次蒸汽，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后壓力及溫度升高，熱焓增加，再輸送到蒸發(fā)器的加熱室作為加熱蒸汽使用，使料液維持沸騰狀態(tài)[5]。蒸汽中的潛熱得到充分回收，提高了熱量利用效率，能源經(jīng)濟(jì)性得到了充分體現(xiàn)，降低了壓縮過(guò)程中的能源消耗，減少了廢水壓縮過(guò)程中產(chǎn)生的環(huán)境污染，是一種清潔無(wú)污染的廢水壓縮技術(shù)。石曉嵩等[6]研究了MVR 技術(shù)在含鹽廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，指出MVR 在使用過(guò)程中要注意設(shè)備結(jié)垢問(wèn)題，可采用板式塑料膜換熱器，有效防止垢層在換熱器表面生成與附著，延長(zhǎng)蒸發(fā)結(jié)晶器的清洗周期。王建等[7]研究了MED 技術(shù)在高鹽廢水中的應(yīng)用，指出實(shí)現(xiàn)MVR 技術(shù)的有效發(fā)展，務(wù)必要處理好設(shè)備防腐阻垢問(wèn)題。

2.2.3 低溫蒸發(fā)濃縮技術(shù)

低溫常壓蒸發(fā)系統(tǒng)處理高鹽廢水主要由蒸發(fā)室、冷凝室、加熱設(shè)備、廢水循環(huán)系統(tǒng)及空氣循環(huán)系統(tǒng)組成[8]。廢水經(jīng)加熱后輸送至蒸發(fā)室頂端，均勻的噴灑在蒸發(fā)室內(nèi)的填料上，低溫的干空氣由風(fēng)機(jī)送入蒸發(fā)室，液相與干空氣充分接觸，形成飽和水蒸氣，廢水形成濃縮液，濃縮液進(jìn)入蒸發(fā)室底部進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)，飽和水蒸氣進(jìn)入冷凝室冷凝成純水再利用。低溫常壓蒸發(fā)技術(shù)目前更多的是在冷卻技術(shù)和海水淡化領(lǐng)域應(yīng)用[9-11]，近幾年，隨著國(guó)家節(jié)能降耗目標(biāo)的提出，低溫蒸發(fā)技術(shù)在廢水處理方面得到應(yīng)用。王文亮[12]研究了低溫蒸發(fā)技術(shù)在高濃度污染物的廢水處理方面的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)低溫蒸發(fā)能耗遠(yuǎn)低于加熱蒸發(fā)技術(shù)，設(shè)備不容易結(jié)垢，回收的物質(zhì)更有利用價(jià)值。尹萌萌[13]研究了低溫常壓蒸發(fā)技術(shù)在處理含揮發(fā)性有機(jī)物高鹽廢水方面的應(yīng)用，將低溫單效蒸發(fā)系統(tǒng)改進(jìn)成雙效蒸發(fā)系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)具有處理效率高、節(jié)能、不易結(jié)垢和堵塞等優(yōu)點(diǎn)，可工業(yè)化推廣。

2.2.4 技術(shù)對(duì)比

MVR、MED、LAT 技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表2，由表2 看出低溫蒸發(fā)技術(shù)在工業(yè)廢水處理方面更具有優(yōu)越性。

表2 不同蒸發(fā)濃縮工藝對(duì)比

與低溫蒸發(fā)技術(shù)相比，MED、MVR 對(duì)進(jìn)水水質(zhì)都有要求，都需要對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理。由于兩種技術(shù)要求溫度高于水體沸點(diǎn)，高溫不僅使能耗增大，也會(huì)加速設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致運(yùn)行處理成本居高不下。另外，設(shè)備易結(jié)垢，清理難度較大。需要注意的是，這兩種技術(shù)對(duì)處理后的鹽分雜質(zhì)含量高，需經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后才能利用，進(jìn)一步增加了投資成本。

2.3 次鈉廢水回用傳統(tǒng)技術(shù)

2.3.1 次鈉廢水回用技術(shù)

第一種回用技術(shù)是將從解吸塔底部出來(lái)的廢次氯酸鈉溶液小部分送去發(fā)生器與電石發(fā)生反應(yīng)。第二種回用方式是將次鈉廢水管道連接在清凈塔與冷卻塔之間，將廢水作為冷卻水使用，減少水資源的浪費(fèi)。青海鹽湖工業(yè)股份有限公司和新疆華泰重化工有限責(zé)任公司將部分廢次鈉溶液回用至冷卻塔，部分回用于乙炔發(fā)生器，解決了清凈廢水的循環(huán)平衡問(wèn)題[14]。王剛[15]將部分廢次鈉溶液送至冷卻塔作冷卻水用，替換原有的一次水降溫工藝，部分作為發(fā)生器補(bǔ)充用水，實(shí)現(xiàn)了次鈉廢水的全部回收利用。

2.3.2 次鈉廢水復(fù)配技術(shù)

復(fù)配技術(shù)是從清凈塔出來(lái)的次鈉溶液返回次鈉清凈液配置槽，將失效的廢次氯酸鈉溶液重新配置成有效氯含量為0.08%～0.12%的次氯酸鈉溶液。新疆天業(yè)有限公司將次鈉廢水真空解吸后部分通過(guò)循環(huán)回用，與濃次氯酸鈉混合，配制出合格次氯酸鈉清凈液，用于去除乙炔氣中的硫、磷等雜質(zhì)。為了減少?gòu)U次鈉循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)垢堵塞問(wèn)題，控制廢次鈉的循環(huán)倍率＜7 倍。韓啟龍等[16]利用廢次鈉溶液二次配置次鈉清凈液，滿足了生產(chǎn)需求，節(jié)約了投資。寧全崗[17]將廢次鈉溶液通過(guò)真空解析后，送往涼水塔，溫度降至30 ℃以下后，送往次鈉配置系統(tǒng)混合復(fù)配使用。

2.3.3 技術(shù)總結(jié)

回用和復(fù)配技術(shù)能為企業(yè)降低水耗，節(jié)約成本，但是傳統(tǒng)技術(shù)沒(méi)有從根本上解決次鈉廢水對(duì)環(huán)境帶來(lái)的威脅，隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，廢次鈉溶液會(huì)越來(lái)越多，存在以下問(wèn)題。

（1）由于廢次鈉溶液成分復(fù)雜，含有大量的氯化物、鈣、鎂等雜質(zhì)，回用至發(fā)生器會(huì)影響乙炔氣的質(zhì)量。

（2）隨著循環(huán)回用次數(shù)增加，電石渣中雜質(zhì)富集增多，影響下游用電石渣生產(chǎn)的水泥質(zhì)量，不利于企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

（3）作為冷卻水和復(fù)配溶液多次循環(huán)回用后，廢水中雜質(zhì)富集，次鈉廢水處理難度會(huì)加大，廢水中磷化物、氯化物加劇富集，造成鹽類結(jié)晶堵塞管道等問(wèn)題。

（4）復(fù)配提高了有效氯的利用率，降低了一次水使用量，但廢次氯酸鈉中溶解的乙炔氣極易與高濃度有效氯生成氯乙炔發(fā)生爆炸，帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患。

2.4 次鈉廢水深度處理綜合利用新技術(shù)

國(guó)家“十四五”規(guī)劃指出“建立水資源剛性約束制度，強(qiáng)化農(nóng)業(yè)節(jié)水增效、工業(yè)節(jié)水減排和城鎮(zhèn)節(jié)水降損，鼓勵(lì)再生水利用，單位GDP 用水量下降16%左右”，國(guó)家發(fā)改委、工信部等相關(guān)部門相繼發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》、《工業(yè)廢水循環(huán)利用實(shí)施方案》、《關(guān)于加強(qiáng)工業(yè)節(jié)水工作的意見(jiàn)》、《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》等政策，同時(shí)國(guó)家及地方環(huán)保部門建立了嚴(yán)格的環(huán)保紅線，嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)促使企業(yè)開(kāi)展次鈉廢水“零排放”及資源化利用新技術(shù)開(kāi)發(fā)利用。

2.4.1 次鈉廢水深度處理新技術(shù)

朱磊等[18]研究了次氯酸鈉氧化法對(duì)乙炔清凈廢水中污染物的去除作用，結(jié)果表明：NaClO 溶液加入量對(duì)NH3-N 去除率的影響最大，對(duì)于200 mL 的廢水，當(dāng)pH 值為8、溫度為50 ℃、NaClO 溶液加入量為5.5 mL、反應(yīng)時(shí)間為5 min 時(shí)，NH3-N、COD 和TN的去除率分別為99.8%、51.9%和90.9%，游離氯的剩余量很低。

張玉[19]做了芬頓法在乙炔清凈廢次鈉中的研究，結(jié)果表明，氧化pH 值為3.5、芬頓法反應(yīng)預(yù)處理的氧化時(shí)間為3 h、氧化劑用量為25%，雙氧水用量為21.0～22.0 g/L，硫酸亞鐵用量為12 g/L，最終處理后次氯酸鈉廢水中總磷含量低于5 g/L，達(dá)到《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》限值要求。

2.4.2 次鈉廢水綜合利用新技術(shù)

青海宜化化工有限責(zé)任公司根據(jù)企業(yè)實(shí)際產(chǎn)生的次氯酸鈉廢水的水質(zhì)情況，設(shè)計(jì)了一套次氯酸鈉廢水循環(huán)零排放的處理系統(tǒng)。系統(tǒng)主要包括次氯酸鈉廢水凈化系統(tǒng)與三效蒸發(fā)脫鹽系統(tǒng)。次氯酸鈉廢水凈化系統(tǒng)由 “集水池+吹脫塔+石英砂過(guò)濾器+陶瓷過(guò)濾器+清水池+超濾裝置+反滲透裝置”組成，主要去除水中鈣鹽、懸浮物、顆粒物、有機(jī)物及溶解的乙炔氣，出水部分送至新鮮的稀次氯酸鈉溶液配制系統(tǒng)。另一部分取5 m3/h 到三效蒸發(fā)脫鹽系統(tǒng)，離心得到合格的氯化鈉，蒸汽冷凝液全部回用到乙炔發(fā)生裝置，保證電石渣品質(zhì)。

唐紅建等[20]研發(fā)了一種乙炔清凈次鈉廢水的深度凈化技術(shù)，廢次氯酸鈉溶液經(jīng)過(guò)真空萃取后，一部分復(fù)配新鮮次鈉清凈液，另一部分進(jìn)行深度凈化處理。廢水先送入廢水罐儲(chǔ)存，加入氧化劑，將次鈉廢水中的磷元素全部氧化成磷酸根，加入氫氧化鈣與碳酸鈉，除去廢水的磷酸根及過(guò)量的氫氧化鈣，然后加入亞硫酸鈉除去過(guò)量的氧化劑，完成精制反應(yīng)后的廢水經(jīng)過(guò)陶瓷膜過(guò)濾（從陶瓷膜過(guò)濾器出口流出的濃縮液一部分送至界外，另一部分回過(guò)濾器內(nèi)循環(huán)過(guò)濾），再加入亞硫酸鈉消除微量游離氯及調(diào)節(jié)pH 后送至反滲透膜，處理后的水可達(dá)到純水的水質(zhì)要求。

3 結(jié)論及建議

針對(duì)以上電石法聚氯乙烯乙炔清凈次氯酸鈉廢水處理現(xiàn)狀，可以得出乙炔清凈次氯酸鈉廢水中溶解的乙炔析出最佳技術(shù)是真空解吸技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)汽提塔循環(huán)解吸，可使廢次氯酸鈉液中溶解的乙炔氣體完全回收。低能耗、高效率和無(wú)污染的低溫蒸發(fā)技術(shù)適用于次鈉廢水的減量化處理。在無(wú)害化處理、資源化利用方面，次鈉廢水的回用和復(fù)配并不能從本質(zhì)上解決廢水帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，次鈉廢水深度處理綜合利用新技術(shù)可從根本上解決次鈉廢水的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)次氯酸鈉廢水無(wú)害化、減量化、資源化利用，氯堿行業(yè)廢水處理應(yīng)開(kāi)辟出零排放之外的新出路，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的和諧發(fā)展。

（1）目前國(guó)內(nèi)低溫蒸發(fā)技術(shù)在工業(yè)廢水處理方面的研究大都在實(shí)驗(yàn)室、小試或中試階段，未有工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)例，應(yīng)加大低溫蒸發(fā)技術(shù)宣傳和政策引導(dǎo)，鼓勵(lì)企業(yè)應(yīng)用低溫蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行廢水濃縮，同時(shí)，現(xiàn)有的低溫常壓蒸發(fā)處理技術(shù)及裝置需額外熱源對(duì)循環(huán)氣和廢水進(jìn)行加熱，工業(yè)化推廣以后，企業(yè)可充分利用工廠余熱進(jìn)行熱量交換，提高能源利用效率，在工藝運(yùn)行和設(shè)計(jì)方面進(jìn)一步優(yōu)化，充分循環(huán)利用整個(gè)濃縮體系的熱量，進(jìn)一步降低系統(tǒng)能耗，減少企業(yè)投資。

（2）企業(yè)在處理此類廢水時(shí)，應(yīng)著眼于廢水的資源化利用，創(chuàng)新開(kāi)發(fā)廢水減量化、無(wú)害化、資源化利用技術(shù)，根據(jù)廢水情況將不同工藝進(jìn)行組合設(shè)計(jì)，達(dá)到廢水處理成本最低，資源利用效率最高的目的，進(jìn)一步緩解水資源供需矛盾、減少環(huán)境污染，促進(jìn)行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展。