姚新斌，張志良，張伶俐

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）樹脂因其難燃性、耐磨性、抗化學(xué)腐蝕性、綜合機械性、制品透明性、電絕緣性及比較容易加工等特點，在工業(yè)、建筑、農(nóng)業(yè)、日常生活、包裝、電力、公用事業(yè)等領(lǐng)域大量應(yīng)用，成為目前世界上應(yīng)用最為廣泛的塑料品種之一。按照聚合方式，聚氯乙烯主要可分成四大類型，即懸浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本體法聚氯乙烯和溶液法聚氯乙烯。懸浮法聚氯乙烯是產(chǎn)量最大的一個品種，約占世界PVC 總產(chǎn)量的80%左右，國內(nèi)總產(chǎn)量的94%[1]。2020 年全球聚氯乙烯總產(chǎn)能約為5 817 萬t/a，主要生產(chǎn)地集中在亞洲、美洲和歐洲地區(qū)，中國PVC 總產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的45%，為全球占比最高。預(yù)計到2025 年，全球聚氯乙烯總產(chǎn)能將達到6 194 萬t/a[2]。

目前中國PVC 共聚樹脂主要有氯醋共聚樹脂、氯乙烯－丙烯酸酯、氯乙烯－丙烯腈無規(guī)共聚樹脂及丙烯酸酯聚合物接枝共聚樹脂。在懸浮工藝PVC 共聚樹脂聚合反應(yīng)中，聚合轉(zhuǎn)化率控制在80%～85%，終止反應(yīng)后仍有15%～20%未反應(yīng)的VCM 殘留在漿料中，為了降低VCM 消耗，改善PVC 共聚樹脂質(zhì)量，減少其制品在加工和使用過程中對環(huán)境的污染和對人體的危害，需要將未反應(yīng)單體進行回收處理?；厥者^程分為自壓回收和汽提處理回收兩步進行，經(jīng)自壓回收約85%，所剩15%需要通過汽提加以回收，汽提處理回收工序決定了樹脂產(chǎn)品中VCM 的殘留量。

1 存在的問題

均聚型PVC 漿料為未反應(yīng)的VCM、固體、水的懸浮液，在這3 項存在的漿料中，未反應(yīng)的VCM 在其中的分配比例（重量比）近似為1∶1 000∶100。在均聚型PVC 樹脂漿料負(fù)壓汽提處理過程中，主要通過控制汽提塔的真空度、溫度和停留時間等工藝參數(shù)，實現(xiàn)一定的負(fù)壓狀態(tài)，使?jié){料沸騰溫度低于其飽和蒸汽壓下的沸點，蒸汽自下而上經(jīng)塔板孔上升，在水的常壓沸點溫度以下使?jié){料在汽提塔每層塔板上均處于沸騰狀態(tài)，未反應(yīng)單體在汽提塔中擴散與傳質(zhì)，提高VCM 脫吸速度，達到蒸汽加熱高溫汽提條件下相同的效果，最終使VCM 從樹脂顆粒的微孔中溢出進入氣相中，周而復(fù)始，從而達到脫除VCM 和其他單體的目的。由于均聚型PVC 樹脂顆粒形態(tài)和VCM 在樹脂顆粒內(nèi)部擴散速度的影響，汽提塔底溫度一般控制在110 ℃左右，其他工藝參數(shù)根據(jù)情況進行相應(yīng)調(diào)整，樹脂中殘留VCM 能夠達到預(yù)期的目標(biāo)。

而PVC 共聚樹脂往往因為第二、三功能單體的接枝共聚，共聚樹脂漿料除未反應(yīng)的VCM、固體、水的懸浮液，還含有一定量未反應(yīng)的第二、三單體。且共聚樹脂因第二、三單體的引入，樹脂產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與通用型PVC 樹脂相比會降低5～15 ℃。以高抗沖氯乙烯－聚丙烯酸酯共聚樹脂（ACR-g-VC）為例，懸浮聚合中引入第二單體ACR 抗沖改性劑，ACR 為“核－殼”結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度較低[3]。有研究表明，ACR-g-VC 共聚物包含均聚型PVC、接枝PVC 的ACR 和未接枝ACR，由于ACR 玻璃化溫度較PVC 低得多，ACR-g-VC 共聚物的塑化時間小于聚合度接近的均聚型PVC[4]。采用與均聚型PVC 樹脂同樣的汽提處理工藝脫吸ACR-g-VC 共聚樹脂殘留的VCM 時，高溫環(huán)境下汽提塔中樹脂塑化程度較均聚型PVC 樹脂程度大，更易粘結(jié)在汽提塔的塔盤上，堵塞篩孔，造成汽提塔無法正常運行，此外還會造成黑黃點嚴(yán)重超標(biāo)情況發(fā)生。當(dāng)降低汽提塔的控制溫度，雖然會減少出現(xiàn)粘結(jié)塔盤現(xiàn)象，但單體VCM 殘留會超標(biāo)。所以傳統(tǒng)的均聚型PVC 樹脂負(fù)壓汽提工藝已經(jīng)不能滿足PVC 共聚樹脂的生產(chǎn)需要。

針對此情況，通過分析ACR-g-VC 共聚樹脂漿料中各項指標(biāo)對負(fù)壓汽提脫出VCM 殘留的影響，對均聚型PVC 樹脂負(fù)壓汽提工藝進行優(yōu)化設(shè)計，開發(fā)出適合PVC 共聚樹脂漿料負(fù)壓汽提的新工藝，解決PVC 共聚樹脂漿料玻璃化溫度較低、高溫易塑化、未反應(yīng)單體脫吸難題。

2 負(fù)壓汽提工藝中的各項指標(biāo)對共聚樹脂VCM 殘留的影響

2.1 PVC 共聚樹脂漿料殘留氣體分析

PVC 共聚樹脂是將原料氯乙烯（VCM）與共聚的第二單體醋酸乙烯酯、ACR、酸酐等在引發(fā)劑、分散劑、緩沖液、終止劑及其他助劑的作用下聚合而成。反應(yīng)結(jié)束后，樹脂漿料通過沉析槽輸送至汽提塔，經(jīng)VCM 脫吸后獲得了合格的PVC 共聚樹脂。共聚漿料中殘留氣體因PVC 共聚樹脂的種類、生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)配方不同而差異較大，但從氣相回收氣體分析測定，共聚樹脂汽提回收的氣相中殘留的主要仍是VCM。以ACR-g-VC 共聚樹脂為例，分析結(jié)果見表1。

表1 ACR-g-VC共聚樹脂殘留分析結(jié)果 μg/g

由表1 可知，ACR-g-VC 共聚樹脂汽提回收的氣相殘留中，共聚樹脂VCM 含量較高，且存在一定量第二單體，說明采用均聚型PVC 樹脂負(fù)壓汽提工藝，難以滿足兩種或多種單體殘留氣體的脫除。

2.2 真空度對殘留VCM 含量的影響

采用負(fù)壓汽提控制有利于降低PVC 漿料的VCM 蒸汽分壓，降低漿料液層高度，減小漿料的靜壓阻力，有利于漿料在塔板上沸騰，提高VCM 脫吸速度。

在一定環(huán)境溫度下，汽提塔塔頂真空度越高，汽提效果也越好，能夠顯著增加殘留VCM 的脫吸率。通過汽提壓力、溫度與殘留VCM 的關(guān)系可知，在同樣環(huán)境溫度，負(fù)壓條件下樹脂中VCM殘留量更低，汽提壓力、溫度與殘留VCM 的關(guān)系圖見圖1。

圖1 汽提壓力、溫度與殘留VCM的關(guān)系

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，特定的溫度下，適當(dāng)降低系統(tǒng)的壓力可以有效提高殘留VCM 的脫除速率，但汽提塔真空度控制太大，存在物料流速降低，造成下料不暢。尤其是在進行共聚樹脂漿料脫吸時，由于共聚樹脂中ACR 類軟單體的存在，會導(dǎo)致漿料在上層塔板上堆積得越來越多，向下流動的越來越少，使上行的蒸汽受阻，塔頂溫度驟減，而塔底溫度則迅速上升，很快下層塔板就會因無料而變干，高溫導(dǎo)致塑化產(chǎn)生雜質(zhì)粒子；而此時，操作人員為了不使塔底溫度過高而減小蒸汽流量，導(dǎo)致下行的阻力突然減小，上層塔板上的PVC 漿料則會迅速下降，產(chǎn)生“掉料”現(xiàn)象，下料速度過快又會導(dǎo)致殘留VCM 脫吸效果不好、VCM 殘留超標(biāo)。

考察一定溫度下能夠?qū)崿F(xiàn)共聚樹脂漿料沸騰、有效脫除VCM 的最佳負(fù)壓值。以ACR-g-VC 共聚樹脂為例，具體試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 真空度對殘留VCM含量的影響

通過以上試驗可知，在一定塔頂溫度下，真空達到－55 kPa 左右時，漿料才會達到充分沸騰，PVC 共聚樹脂殘留VCM 含量才明顯越少。同時也發(fā)現(xiàn)真空度太大，會造成塔內(nèi)漿料流速降低，下料不暢而影響汽提塔處理能力。因此，結(jié)合試驗實際狀況，真空度最終確定控制在54.5～60.0 kPa，上下壓差控制在7.5～8.5 kPa。

2.3 汽提溫度對VCM 殘留的影響

汽提塔是在負(fù)壓條件下利用汽提塔中的高溫水蒸氣帶出樹脂漿料中的VCM，實現(xiàn)低于常壓操作溫度條件下的VCM 脫除。而VCM 脫吸溫度（氯乙烯沸點－13.4 ℃）對脫吸速度及樹脂中殘留VCM 含量影響很大。脫吸溫度控制越高，樹脂中殘留VCM含量越低，但脫吸控制溫度過高，會使PVC 迅速分解而變色，進而形成黑黃點，并分解出大量HCl，影響漿料pH 值，造成酸性腐蝕，影響漿料的流動性?；谝陨险婵斩鹊难芯拷Y(jié)果，在試驗允許條件下，進行樹脂-55 kPa 下脫吸，不同溫度下VCM 殘留見圖2。

由圖2 可知，在-55 kPa 條件下，溫度達到80 ℃以上，脫吸速度發(fā)生突變，VCM 殘留量最低。這是因為共聚樹脂漿料在80 ℃的沸點便達到沸騰，對VCM 脫吸起著蒸汽蒸餾作用，為VCM 沸騰脫吸創(chuàng)造了條件，加速了樹脂顆粒表面的VCM 迅速脫除后，又為顆粒內(nèi)部VCM 的擴散提供了有利條件。

圖2 不同溫度下VCM殘留

2.4 汽提停留時間對VCM 殘留的影響

對均聚型PVC 樹脂而言，延長汽提時間有利于減少PVC 漿料中殘留VCM 含量，但汽提時間過長，會使產(chǎn)品變色發(fā)黃，甚至產(chǎn)生次品?；谶@個理論，針對ACR-g-VC 共聚樹脂特性，將漿料樹脂在汽提壓力-55 kPa、汽提溫度80 ℃下進行VCM 的脫吸，統(tǒng)計了不同時間段VCM 殘留及樹脂的變色情況，結(jié)果見表3。

表3 汽提時間對VCM殘留的影響

由表3 可見，汽提停留時間對樹脂的質(zhì)量有很大的影響，汽提時間過短，樹脂VCM 殘留偏高，汽提時間過長，樹脂的黑黃點明顯增加，所以，控制好停留時間至關(guān)重要。根據(jù)以上實驗研究，平均停留時間以8～12 min 為宜。

3 工藝設(shè)計與優(yōu)化

結(jié)合PVC 共聚樹脂漿料的特性，以負(fù)壓汽提工藝中的各項工藝指標(biāo)對共聚樹脂VCM 殘留的影響分析為依據(jù)，對均聚型PVC 樹脂漿料負(fù)壓汽提裝置工藝及控制參數(shù)進一步的優(yōu)化，實現(xiàn)共聚樹脂中VCM 單體回收達標(biāo)。主要完成以下幾方面的優(yōu)化和設(shè)計工作。

3.1 噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔的改進

為實現(xiàn)負(fù)壓汽提高效脫吸共聚樹脂漿料中的VCM，防止共聚樹脂漿料在汽提中粘結(jié)塔板、封堵篩孔，保證汽提塔的正常運行，同時也可達到降低樹脂產(chǎn)品中的黑、黃點、紅料的概率，提高共聚樹脂質(zhì)量。對噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔都進行了改進，改進示意圖見圖3。

圖3 噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔改進示意圖

噴淋水供給系統(tǒng)扇形立體分布于汽提塔的右側(cè)，設(shè)置數(shù)量與汽提塔塔板數(shù)量一致；噴淋水供給系統(tǒng)采用全自動旋轉(zhuǎn)水霧熱水噴淋，熱水溫度為（80±2）℃，全自動旋轉(zhuǎn)水霧噴淋利于操作，且無死角，噴灑均勻，熱水利于保持系統(tǒng)溫度，防止塔溫降低，影響脫除效果。蒸汽供給系統(tǒng)包括主蒸汽供給和輔助蒸汽供給，分別設(shè)于汽提塔的底部和左側(cè)1/2處位置，真空泵通過管線與汽提塔頂部相連。蒸汽供給系統(tǒng)中輔助蒸汽供給量小于主蒸汽供給量，促使蒸汽從塔底向塔頂?shù)姆较蛟黾印?/p>

3.2 汽提裝置塔板間距及孔徑的選擇

汽提塔處理能力與塔板間距的大小、操作彈性、塔板效率、塔徑有密切關(guān)系。一般選擇較大的塔板間距時，在相應(yīng)的生產(chǎn)能力和運行條件下的塔徑可小些，同時塔高要相對增加。由于汽提塔裝置設(shè)于室內(nèi)，塔板間距不能過大，塔板間距與塔徑的關(guān)系見表4。

結(jié)合現(xiàn)有汽提塔為穿流式篩板塔，塔內(nèi)徑500 mm，塔內(nèi)共有24 塊塔板，板間距250 mm，篩板孔孔徑8 mm，篩孔數(shù)量530 個，塔板四周間隙5 mm。從表4可以看出，該汽提塔塔板間距操作彈性比較大，可以選用比較大的塔板間距。通過試驗，共聚樹脂汽提塔板間距由250 mm 改為300 mm，以此來提高汽提塔的處理能力。此外，還對汽提塔塔板篩孔做了擴大改造，以此來改善共聚樹脂漿料在汽提中粘結(jié)塔板、堵塞篩孔的現(xiàn)象，并提高汽提塔的處理能力。

表4 塔板間距與塔徑的關(guān)系

已知塔體直徑500 mm，塔孔直徑8 mm，篩孔數(shù)量530 個，塔板四周間隙5 mm。該塔在操作壓力50 kPa，操作溫度110 ℃，漿料流量1.2～1.8 m3/h 運行時，各項指標(biāo)基本正常，漿料流量在1.5 m3/h 為最佳操作狀態(tài)，蒸汽流量約1 t/h。

計算如下：

蒸汽流速：0.324 63÷0.027 404 35=11.85（m/s）。（因為計算關(guān)聯(lián)關(guān)系，不考慮漿料占用孔徑，所以實際流速比計算所得流速要大）。

以此蒸汽流速作為標(biāo)準(zhǔn)，可以計算2 m3/h、3 m3/h漿料流量時的總通過面積，進而得出孔徑（在塔直徑和孔數(shù)不變情況下），計算結(jié)果見表5。

表5 漿料流量與孔徑之間的對應(yīng)關(guān)系

按照上述的計算，當(dāng)汽提塔因漿料流量增加或超過使用彈性區(qū)域流量時，可首先按表5 中結(jié)論增加孔徑來改善汽提塔能力。結(jié)合ACR-g-VC 共聚樹脂漿料流量情況將塔孔直徑8 mm 擴大為10 mm。通過對塔板間距及篩板孔徑的改進，有效提高了汽提塔的處理能力，保證了樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量。

3.3 真空泵的選型

PVC 共聚樹脂漿料新工藝的重要關(guān)鍵設(shè)備是真空泵，真空泵的主要功能是從真空室中抽除氣體分子，降低真空室內(nèi)的氣體壓力。為了滿足各種產(chǎn)品的工藝要求、工作效率以及裝置壽命的需要，在不同的真空區(qū)段需要選擇不同的真空系統(tǒng)配置。

通常選擇泵的真空度要高于真空設(shè)備真空度半個到一個數(shù)量級。根據(jù)PVC 共聚樹脂漿料處理新工藝中汽提內(nèi)負(fù)壓真空度要求，真空泵的真空度范圍滿足工作需求，使汽提系統(tǒng)達到要求的真空度，真空泵的真空度及性能直接決定了該工藝的實施，在通過對幾種泵的性能進行對比研究后，最終選用了設(shè)計緊湊、采用不銹鋼軸、并有統(tǒng)一防腐蝕設(shè)計的納西姆真空泵，該泵真空度可達到100 kPa，耗水量低于普通泵的50%，并可在惡劣工況下連續(xù)運行長達20 000 h 無需維護，并保證穩(wěn)定運行。

3.4 工業(yè)化共聚樹脂負(fù)壓汽提工藝及參數(shù)的調(diào)試與試運行情況

完成真空泵的選型及噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔的優(yōu)化與改進后，進行PVC 共聚樹脂漿料汽提系統(tǒng)調(diào)試運行。進汽提塔的共聚樹脂漿料的固含量調(diào)整為25%，設(shè)定進塔流量為（1.3±0.2）m3/h，依據(jù)試驗結(jié)果確定真空度為55 kPa，塔頂溫度80 ℃，塔底溫度85 ℃，塔頂壓力（-55±1）kPa，上下壓差控制在（8.0±0.5）kPa 范圍。以ACR-g-VC共聚樹脂漿料汽提為例，對共聚樹脂漿料汽提的各項控制數(shù)據(jù)和對應(yīng)成品ACR-g-VC 共聚樹脂指標(biāo)抽樣檢驗，結(jié)果見表6。

由表6 可知，通過對工藝過程調(diào)整與優(yōu)化后，ACR-g-VC 共聚樹脂汽提塔可實現(xiàn)PVC 共聚樹脂產(chǎn)品雜質(zhì)粒子數(shù)小于50；VCM 殘留量小于7 μg/g，達到了預(yù)期效果。

4 總結(jié)

通過對PVC共聚樹脂漿料殘留氣體含量，負(fù)壓汽提真空度、溫度及停留時間對VCM殘留的影響分析為依據(jù)，對均聚型PVC樹脂負(fù)壓汽提工藝噴淋水供給系統(tǒng)、蒸汽供給系統(tǒng)、汽提塔和汽提裝置塔板間距、孔徑及真空泵進行優(yōu)化與改進，解決了采用均聚型PVC樹脂負(fù)壓汽提工藝處理共聚樹脂漿料因共聚樹脂玻璃化溫度低、易塑化、未反應(yīng)單體成分復(fù)雜難回收等問題造成的產(chǎn)品質(zhì)量下降。

表6 汽提塔操作數(shù)據(jù)與對應(yīng)成品樹脂指標(biāo)