高官榮，侯海昌，龍 安

(四川華豐科技股份有限公司，四川綿陽，621000)

1 引言

錫鍍層為銀白色或淺灰白色，無光澤的錫鍍層經(jīng)熱熔后呈光亮外觀。錫的密度為7.3g/cm3；熔點232℃；硬度12HB～20HB；電阻率為11.3μΩ·cm。在干燥的大氣條件下具有高度的化學穩(wěn)定性，并能抗多數(shù)有機酸的作用；在加熱的堿或濃酸的作用下會遭到破壞。只有在鍍層無針孔的條件下，才會保護鋼件在大氣條件下不受腐蝕。錫鍍層對鋼為陰極鍍層，對銅及銅合金為陽極鍍層，可以保護銅及其合金不受硫化物的有害影響。錫鍍層較軟，能承受彎曲、延展，具有良好的焊接性能和導電性能，并能防止?jié)B氮。新的錫鍍層易釬焊，但鍍層隨時間的增長，特別在潮濕的大氣中易氧化，變?yōu)椴灰租F焊。錫鍍層無毒，因此常用于食品工業(yè)和氧氣系統(tǒng)的防護。電鍍法所獲得的錫層，不如熱浸法所得錫層的化學穩(wěn)定性和防護性能高。當溫度低于13℃時，錫鍍層開始從白錫轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a而粉化(稱之為錫疫)，電鍍含少量(小于1%)的鉍、銻或鉛的錫合金可阻止這種情況的發(fā)生。

2000年后，ROHS等環(huán)保標準要求，目前基本在電子電鍍領域應用為電鍍純錫，主要利用鍍錫層具有的良好導電性及可焊性特性，其中焊接性可用于包括波峰焊、回流焊、二次回流焊等場景，系低成本高可焊性鍍種。其主要包括電鍍霧錫、半光亮錫、亮錫三種鍍層外觀狀態(tài)，主要使用PH值為強酸性的甲基磺酸體系鍍錫，也有少量使用硫酸體系鍍錫，包括高速卷對卷電鍍、中速掛鍍、低速振、滾鍍，這些電鍍方式加工的零件，三種鍍層外觀狀態(tài)均有。而對于特殊玻璃封裝、高活性陶瓷為基料的片式電阻、電容和多層片式瓷介的端頭可焊性鍍錫以及金屬零件滾鍍時存在易粘貼現(xiàn)象時，宜選擇PH值為弱酸性的“中性”的鍍錫溶液體系，其主要為霧錫、半光亮錫外觀狀態(tài)?，F(xiàn)將影響純錫鍍層應用的常見質(zhì)量問題及解決措施詳述如下。

2 錫晶須問題

錫鍍層鍍后經(jīng)一段時間(可從數(shù)周至數(shù)年)后，有可能生長出長而又導電的錫須，錫須的直徑可以是0.3～10μm，其長度可以是1μm～1mm，從而引起電氣系統(tǒng)的電路短路，鍍含鉛3%以上的錫合金，可避免這種現(xiàn)象的發(fā)生。對于純錫，王群勇等人關于宇航用元器件錫晶須生長研究[1]、賀巖峰等人關于無鉛純錫電鍍添加劑的研究[2]做了詳細闡述。從表現(xiàn)上來說錫須是由錫鍍層中的壓應力引起，但從本質(zhì)上說錫的遷移是產(chǎn)生錫須的根源。錫須問題解決原則為消除鍍層具備的應力。具體較成熟的主要保障措施包括：

① 銅基材鍍錫，使用電鍍鎳作阻擋層非常有效，可避免銅直接和錫經(jīng)化學反應生成Cu5Sn6介面金屬合金IMC，減小應力；

② 優(yōu)選電鍍霧錫，其中霧錫晶粒約5μm(一般采用2～5μm晶粒尺寸)，亮錫晶粒約0.2μm，可通過改變其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，減小應力；

③ 鍍錫后在150℃下烘烤2h退火(實驗證明，在溫度90℃以上，錫須將停止生長)，退火目的及效果有消除加工應力、使IMC厚度變均勻；

④ 鍍較厚的錫層，如8-12μm，此時表面的錫受到下方因錫銅反應傳送而來的應力相對會變??；

⑤ 控制鍍層厚度的均勻性，壓應力可能會在鍍層薄處集中，通過對添加劑組分及工藝的調(diào)整控制鍍層的厚度均一；

⑥ 通過鍍液添加劑引入不同的組分增加對鍍層中錫的作用并對其擴散進行限制；

⑦ 使用電鍍錫銅等合金替代鍍純錫。

另外，錫須生長加速試驗方法包括以下三個試驗：

1)高溫濕度試驗(方法依據(jù)：J-STD-020A，即雙85試驗，)，一般采高低溫濕熱箱取在85℃，相對濕度85%，貯存1000h后，使用掃描電鏡(SEM)觀察錫須情況；

2)恒溫試驗，50℃保存3個月后，使用掃描電鏡(SEM)觀察錫須情況；

3)冷熱沖擊循環(huán)試驗(方法依據(jù)：Mil-Std 883E方法1010.7)

3 變色問題

肖鑫關于錫鍍層變色的原因分析及解決[3]、孫紅旗等關于高速純錫鍍層回流焊變色原因和控制對策[4]做了詳細闡述。具體較成熟的主要保障措施包括：

①選擇質(zhì)量好的基材，避免基材表面的缺陷和雜質(zhì)的影響；

②通過調(diào)整工藝條件(主要是Sn2+濃度、電流密度等)，如改善鍍層的結(jié)晶性能，減少鍍層缺陷、孔隙等弊??；

③平時做好電鍍槽的維護工作，防止鍍液渾濁。如果鍍液發(fā)生渾濁，要及時進行絮凝處理；

④加強電鍍后清洗，保證鍍層清洗干凈；

⑤高溫鎳方案，即鎳磷做鍍錫中間鍍層，其中若采用化學鍍鎳打底工藝，鍍層中的磷含量必須在質(zhì)量百分比5～9%之間，避免出現(xiàn)后續(xù)多次焊接使用時，出現(xiàn)磷富集現(xiàn)象，影響焊接強度；也有用電鍍中低磷方案，該措施對高溫回流焊、波峰焊后鍍錫層結(jié)合力改善效果最佳；

⑥霧錫或半光亮錫+酸性磷酸類體系后處理，對通過260℃、3次高溫回流焊有利；其中霧錫或半光亮錫，因其較大的錫晶粒且錫晶體排列緊密可有效減緩氧化反應的速度；酸性后處理后，能形成均勻穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，并使表面形成酸性保護膜，加強表層抗氧化效果；

①～⑥措施運用，可達到抗高溫變色性能，滿足將試樣放在恒溫箱中，使其在225±3℃下保持 15min(從工件表面達到規(guī)定溫度值時開始計時)，然后打開溫箱自然冷卻，達到鍍層無嚴重變色、或起泡現(xiàn)象，允許鍍層輕微變色、不允許出現(xiàn)嚴重的變色的行業(yè)質(zhì)量判定指標，如圖1所示：

A、不合格 B、合格

⑦黃銅零件鍍錫后存放時，基體中的鋅會向表面擴散，使鍍層變黑，從而降低其釬焊性能，需預鍍不小于3μm的銅或鎳做中間層；

⑧堿性磷酸三鈉后處理體系對預防長時間儲存，避免潮濕環(huán)境導致鍍錫變色黑點問題改善非常有利；

⑨使用不易吸潮的包裝紙帶，如淋膜紙帶等包裹帶料類鍍錫零件，對避免長時間存儲，紙帶吸潮等導致零件變色非常有利。

⑦～⑨措施的運用對在長期儲存后錫層的變色、發(fā)黑現(xiàn)象改善明顯。

4 可焊性問題

奚兵關于鍍錫層可焊性下降的原因及對策[5]做了詳細闡述，具體較成熟的主要保障措施包括：

① 定期沉降處理四價錫，避免鍍層中雜質(zhì)的沉積，保障可焊性意義重大。目前國外已推出專用過濾棉，通過有效保障過濾面積和過濾量，實現(xiàn)正常生產(chǎn)時連續(xù)過濾，避免使用化學法沉降四價錫存在的繁瑣操作及停產(chǎn)問題，保障有效過濾出四價錫沉淀物，這對于帶料點、線鍍錫類零件為避免四價錫對點鍍陽極的堵塞，保障點鍍質(zhì)量尤為重要；

② 定期安培小時活性炭處理光亮劑雜質(zhì)，并將光亮劑控制在中下限濃度范圍，可有效降低鍍層中碳含量，該措施對光亮鍍錫可焊性保障尤為重要；而對于光亮鍍錫體系，為保障達到光亮鍍錫層外觀，實際操作中，可采用先小電流密度鍍錫至所需鍍層厚度，再用正常電流密度電鍍幾分鐘，提升鍍錫層亮度，達到外觀和可焊性兼顧目的。

③ 對鍍錫層沒有光亮外觀要求時，宜選用啞錫或半光亮錫體系，其中某些商用的半光亮錫體系具備外觀和可焊性均良好的效果，對于可焊性質(zhì)量要求較高的鍍層應優(yōu)先選用。

5 特殊問題

對于一些薄片金屬結(jié)構(gòu)、陶瓷電容類滾鍍小零件，常規(guī)酸性鍍錫體系易引起薄片零件滾鍍時粘貼出現(xiàn)鍍層漏鍍、鍍層厚度不均勻問題，而對于電容陶瓷零件易引起基材腐蝕、金屬化層脫落問題，通過選用弱酸性(也叫“中性”鍍錫)體系為解決此類問題的有效辦法。

除上述問題外，鍍錫層最為關鍵的基本性能指標——鍍錫層結(jié)合力，少有文獻分析、討論。而我司在近年來生產(chǎn)中，連續(xù)卷對卷電鍍零件出現(xiàn)過典型鍍錫層結(jié)合力不良問題。現(xiàn)就具體案例分析、討論，供電鍍同仁遇到相關問題時分析、解決參考，如圖2所示。

圖2 連續(xù)卷對卷電鍍零件鍍錫層結(jié)合力不良現(xiàn)象

案例現(xiàn)象介紹：某磷青銅基材卷對卷電鍍零件，涂覆為整體電鍍鎳2μm——局部鍍金1.27μm——再局部鍍錫5μm，該零件在鍍錫與鍍金交界部位附近的鍍錫層，使用折彎法或3M 600#膠帶檢驗鍍層結(jié)合力時，鍍錫層出現(xiàn)局部明顯脫落問題，如圖3所示。

圖3 3M 600#膠帶檢驗鍍錫區(qū)域局部鍍層脫落

相關結(jié)合力不良可能原因：

① 鍍鎳底層鈍化，導致后續(xù)鍍錫層結(jié)合力不良；

② 鍍鎳與鍍金層置換，導致后續(xù)鍍錫層結(jié)合力不良。

該零件電鍍生產(chǎn)線硬件條件所限，只有一個長約80cm鍍金子槽，走帶速度只能控制在約1m/min，在鍍金槽中需電鍍近50S，才能達到鍍金1.27μm要求，存在鍍鎳層鈍化，導致后續(xù)鍍錫結(jié)合力不良風險。

對失效樣品分析，發(fā)現(xiàn)鍍錫層脫離區(qū)域只在鍍金與鍍錫交界區(qū)域及附近，而對絕大部分鍍錫區(qū)域并未出現(xiàn)鍍錫層結(jié)合力不良。即“離鍍金區(qū)域最遠部位鍍錫結(jié)合力良好，褪錫后呈現(xiàn)鍍鎳層外觀(下圖區(qū)域③)；稍遠離鍍金區(qū)域的鍍錫結(jié)合力不良，鍍錫層褪除呈外觀暗啞狀態(tài)(下圖區(qū)域②)、緊鄰鍍金區(qū)域鍍錫結(jié)合力不良，褪錫處理后錫層外觀無變化(見圖4區(qū)域①)。

圖4 對鍍錫掉皮零件長時間褪鍍錫層后外觀

根據(jù)上述現(xiàn)象，進一步對鍍錫層結(jié)合力不良原因分析見下表1。

表1 鍍錫層結(jié)合力不良表現(xiàn)情況及原因分析

樣品區(qū)域①結(jié)合力不良詳細分析：當鍍金溶液老化、鍍金溶液溫度高、PH值低時，加之在鍍金溶液水位線區(qū)域的鍍鎳層，而此部位鍍金的陰極電流密度很低，容易發(fā)生鍍金溶液與鍍鎳層的置換反應，導致金層結(jié)合力變差，在該種金層上再鍍錫，最后暴露出鍍錫層結(jié)合力不良現(xiàn)象。

樣品區(qū)域②結(jié)合力不良詳細分析：在鍍金子槽中，存在該部位開始一段時間未鍍上金層，由于零件扇形、在子槽中受進出子槽的風刀吹動、鍍金溶液水位波動等因素作用，后續(xù)才鍍上金層。在此之前，樣品區(qū)域②部位的鎳層受鍍金溶液的高溫蒸汽、較長時間在空氣中暴露氧化，使該部位鎳層加速鈍化，而弱酸性、弱氰化物的鍍金溶液不具備活化鎳層作用，此時所鍍金層結(jié)合力偏弱，對應的鍍金層上再鍍錫，鍍錫層結(jié)合力也將受到影響。

而對上述兩種情況的鎳層上局部鍍金再局部鍍錫，鍍錫后未烘干，只吹干處理時，采用折彎法和膠帶法檢驗鍍錫層結(jié)合力，并不會暴露出結(jié)合力不良現(xiàn)象，而烘干后再檢驗，將暴露出明顯結(jié)合力不良現(xiàn)象。

對該現(xiàn)象機理分析為：在上述兩種情況引起的鍍金層結(jié)合力不足的表面鍍錫后，受溫度增加和時間延長，金層和錫層之間形成AuSn,AuSn2,AuSn4三種金屬間脆性化合物速度很快，故脆性大[6]，該化合物層改變了錫層自身的柔軟、延展性能，在鍍層內(nèi)部形成具有一定脆性的界面層，使得柔軟錫層所具有的減緩檢驗結(jié)合力的作用力能力得到大幅削弱，此時對鍍錫層結(jié)合力檢驗，則會使結(jié)合力差部位暴露出不良。這與航天領域中鍍金錫焊應用時，當焊點金含量超過3%時，將形成金脆現(xiàn)象問題原理類似。高溫烘烤和存儲一段時間暴露出鍍錫層結(jié)合力問題，其中高溫烘烤是主因。

為復現(xiàn)該分析，對零件鍍金局部鍍錫后零件不烘干和120℃、1min烘干處理。對兩種狀態(tài)零件褪鍍錫層，發(fā)現(xiàn)未烘干的錫層完全可正常褪除，呈現(xiàn)出錫層下的鎳層或金層；而烘干的錫層在底層有金層部位，無法褪除錫層。(見圖5)該現(xiàn)象解釋了金底層上鍍錫后，經(jīng)過高溫烘干處理，將形成金錫金屬間脆性化合物層，誘導鍍錫層結(jié)合力不良暴露。

圖5 對存在結(jié)合力不良批次零件烘烤/不烘烤后結(jié)合力檢驗及褪除鍍錫層后外觀情況

針對本典型案列的產(chǎn)生原因，提出如下改善方案：

1)為降低鎳層鈍化現(xiàn)象發(fā)生，采取增加鍍金工位提高連續(xù)電鍍走帶速度；降低鍍金溶液溫度等。

2)為降低鎳層置換金現(xiàn)象發(fā)生，采取當鍍金溶液老化時，可在鍍金溶液中加入約0.5g/L氰化鉀，提高對金離子的絡合能力；若老化問題未明顯改善，則更換、回收鍍金溶液；適當提高鍍金溶液PH；另外商用的防置換劑可適當運用等。

3)鍍金后增加剝金工序，可達到將置換、鎳層鈍化所電鍍上的結(jié)合力較弱的金層褪除，同時剝金工位可對被置換或不需要電鍍上的薄金層褪鍍回收，減少貴金屬浪費，因此剝金工位應該作為卷對卷電鍍的標準工位配置。

上述措施經(jīng)生產(chǎn)驗證確認，可有效改善此類鍍錫層結(jié)合力問題的發(fā)生。

針對該案例，往往在成品裝配環(huán)節(jié)零件折彎工序才暴露出錫層結(jié)合力不良現(xiàn)象，其流出原因為：對帶料局部鍍錫零件，原檢驗方法僅采取折彎法檢驗鍍錫層結(jié)合力，折彎區(qū)域相對固定在零件鍍錫區(qū)域中部，對于鍍錫與鍍金交接附近區(qū)域，折彎檢驗區(qū)域未覆蓋到，導致漏檢。

為尋找合適的鍍錫層檢驗方法，參考相關鍍錫層結(jié)合力檢驗標準SJ20130-1992《金屬鍍層附著強度結(jié)合力試驗方法》。(見圖6)

圖6 SJ20130-1992《金屬鍍層附著強度結(jié)合力試驗方法》

標準中對鍍錫和錫合金層推薦：熱震、纏繞、熱熔、摩擦、剝離五種方法，其中纏繞、熱熔、摩擦、剝離法均存在有特定的適用性，且操作較復雜，在實際生產(chǎn)運用中作為日常結(jié)合力檢驗并不適合。

而標準中并未將彎曲法(折彎法)列為鍍錫和錫合金鍍層的結(jié)合力檢驗方法，可能是考慮鍍錫層具備柔軟、延展性大的特性，使用折彎法無法有效檢出，而日常生產(chǎn)環(huán)節(jié)確對某些特殊鍍錫層結(jié)合力問題可通過折彎法檢出，(如圖7)但必須認識到，彎曲法存在檢測的折彎區(qū)域是否為結(jié)合力不良區(qū)，對局部鍍錫層結(jié)合力不良問題，存在漏檢出的風險。

圖7 彎曲法暴露出的鍍錫層結(jié)合力不良現(xiàn)象

另外，針對鍍錫層，該標準規(guī)定：黑色金屬、有色金屬基材鍍錫，均采取對零件加溫至150℃，保溫0.5小時后放入室溫水中驟冷，試驗后目測檢查，未見鍍層起泡、片狀剝離，鍍層結(jié)合力判定合格。而對于膨脹系數(shù)與鍍錫層相近的塑料件金屬化層鍍錫，無法有效通過該方法檢出鍍錫層結(jié)合力不良現(xiàn)象(如圖8)，反而只用3M膠帶粘貼后即可有效檢出。

圖8 熱震法無法有效檢出塑料件金屬化后鍍錫層結(jié)合力不良 3M膠帶法可有效檢出此種結(jié)合力不良案例

為何膠帶法可有效檢出鍍錫層結(jié)合力不良？查閱相關資料，其依據(jù)為：

膠帶法主要源于線路板化學沉鎳/金鍍層結(jié)合力的檢驗，劃格膠帶法用于噴涂層結(jié)合力的檢驗。IPC-TM-650方法2.4.1鍍層附著力測試標準，在印制板行業(yè)中，因3M 600#膠帶(牌號Scotch)具備粘貼強度大(附著強度值約8N/25mm寬度)、不殘膠特性，行業(yè)中普遍采用非破壞性方式測試電鍍層、絲印層、噴漆層附著力。其具體檢驗結(jié)合力的方法為：使用3M 600#膠帶，緊密貼合在零件被檢測表面，用手套趕平膠帶下氣泡，然后膠帶垂直被檢測表面90度反向快速拉起，出現(xiàn)鍍層或涂層脫落為不合格。這在SJ20130-1992《金屬鍍層附著強度結(jié)合力試驗方法》中的劃格試驗(如圖9)可作為膠帶法的出處，其中，只是劃格+膠帶法更為嚴苛。

圖9 劃格法檢驗鍍層結(jié)合力標準(適用于鍍錫層)

為解決上述暴露出的因結(jié)合力檢驗方法不合理、不適用導致的漏檢問題，通過尋找行業(yè)方法和驗證，找到如下便于操作、可有效檢出鍍錫層結(jié)合力問題的檢驗方法：

①、對純錫鍍層結(jié)合力檢驗：將試樣放在恒溫箱中，使其在220±5℃下保持 15min(若基材是鋅合金壓鑄件，則溫度為120±5℃)，然后自然冷卻。隨后在鍍層上貼緊標準膠帶，5min后迅速拉扯膠帶，要求鍍層無剝落、起皮或起泡現(xiàn)象。

②、對“高溫錫”鍍層結(jié)合力檢驗：將試樣放在恒溫箱中，使其在260±5℃下保持 15min，然后自然冷卻。然后在鍍層上貼緊標準膠帶，5min后迅速拉扯膠帶，要求鍍層無剝落、起皮或起泡現(xiàn)象。(“高溫錫”為一種特殊的錫合金電鍍層，鍍層金屬成分以CuNiSnZn為主，金屬元素中CuNiSnZn四種元素總含量不低于99%。其主要特點是可以在高達260℃的焊接溫度下不發(fā)生鍍層金屬的熔化、起皮、起泡等現(xiàn)象)

上述高溫法+3M膠帶法檢驗鍍錫層結(jié)合力，雖效果好，但因操作過程需加溫，作為檢驗人員的例行出貨檢驗使用適用。但對于如大批量加工的卷對卷電鍍零件的操作人員即時在線對鍍錫層結(jié)合力檢測，因需頻繁抽樣檢驗，而該方法需加溫，導致檢驗的時效性、可操作性變差。

因此，建議可采取類似標準中的劃格法或劃痕法+3M膠帶法檢驗鍍錫層結(jié)合力，即對鍍錫層正常烘干后零件，使用大頭針對整個鍍錫區(qū)斜劃45°至基底金屬，再用對應寬度的3M 600#膠帶對鍍錫表面區(qū)域按3M膠帶檢驗結(jié)合力方法檢驗。該方法經(jīng)生產(chǎn)驗證，簡單、可行。

6 總結(jié)

1)本文對電子電鍍純錫常見的鍍錫晶須、鍍錫變色、鍍錫可焊性及特殊零件鍍錫結(jié)合理論及特殊零件鍍錫層結(jié)合力問題的原因及解決措施進行分析總結(jié)；

2)對卷對卷電鍍件出現(xiàn)的典型鍍錫層結(jié)合力問題，認為其與鍍鎳層鈍化導致后續(xù)鍍金結(jié)合力不良、鍍鎳底層與鍍金溶液置換導致鍍金結(jié)合力較差為影響因素，在此種結(jié)合力較差的鍍金層上鍍錫，經(jīng)高溫烘烤后金錫兩種金屬生成脆性的金屬間化合物，最終暴露出鍍錫層結(jié)合力不良；

3)針對此類鍍錫層結(jié)合力不良產(chǎn)生原因，從防止鎳層鈍化、防止金層置換方面提出可行解決措施；

4)針對此類鍍錫層結(jié)合力不良流出原因，提出采取高溫法+3M膠帶法和劃痕法+3M膠帶法檢驗此類鍍錫層結(jié)合力均可有效檢出不良，其中，劃痕法+3M膠帶法最為簡單可行。