馬沙龍， 丁文紅， 方 玉， 魯小軒， 胡 映

(武漢科技大學(xué) 耐火材料與冶金國家重點實驗室， 湖北 武漢 430081)

熱鍍鋅板具有良好的耐磨性、耐蝕性，廣泛應(yīng)用于家電生產(chǎn)、交通工具制造以及多項工業(yè)加工領(lǐng)域，是解決鋼鐵材料腐蝕問題的重要手段[1]。鋼鐵材料經(jīng)過熱鍍鋅處理可使鋼件表面鍍一層與基體結(jié)合力強和耐腐蝕性好的鍍鋅層[2]。鍍層性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，鍍層微觀結(jié)構(gòu)是熱鍍鋅用鋼的研究重點之一。

從Fe-Zn相圖上看，鋼材在450～490 ℃下鍍鋅時，從內(nèi)到外依次形成α固溶體、Г相、Г1相、δ相、ζ相和η相[3]。這一過程中Fe-Zn相的形成順序是最先形成ζ相，然后是δ相，經(jīng)過一定孕育期后，才會形成Г相[4-5]。Wang等[6]通過在450～530 ℃范圍內(nèi)鍍鋅，了解了熱鍍鋅層的結(jié)構(gòu)，在450～490 ℃時，鍍層結(jié)構(gòu)為致密的δ層，存在少量松散的ζ層；隨著溫度的升高，ζ層變得更加疏松；當溫度為500 ℃時，鍍層結(jié)構(gòu)主要為δ相，而ζ相逐漸消失。由于影響熱鍍鋅板組織結(jié)構(gòu)的因素有很多，往鋅液中加入微量元素的研究甚多。有研究表明，向鋅浴中加入少量Al會影響鍍層組織結(jié)構(gòu)，主要表現(xiàn)為可有效提高熱鍍鋅層光澤性，這是由于鍍鋅層表面形成了一層Al2O3保護膜，從而使氧化程度減弱；而向鋅浴中加入定量的Al可抑制脆性ζ相的形成，并獲得厚度較薄、粘附性良好的鍍層[7]。上述工作中，多關(guān)注于鍍鋅層中各相的形成條件，而關(guān)于鍍鋅層組織形貌分布以及各相厚度占比關(guān)系在鋅層厚度方面的研究較少。因此，弄清鍍鋅層生長規(guī)律以及鋅層厚度對其生長的影響規(guī)律是優(yōu)化鍍鋅工藝、提高鍍鋅產(chǎn)品耐蝕性的關(guān)鍵和前提。

本文采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、能譜分析儀(EDS)研究了SGHC340熱鍍鋅板不同鋅層厚度的表層、截面顯微組織及相組成，為優(yōu)化鍍鋅工藝和提高鍍層的耐蝕性能提供理論依據(jù)。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

選取SGHC340鋼為原材料，試樣尺寸為150 mm×70 mm×3 mm，化學(xué)成分如表1所示，對基材采用熱浸鍍方式雙面鍍鋅，鋅液成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為0.20～0.23Al、0.014～0.026Fe，余量Zn。試樣的鍍鋅層厚度有3種，本文采用鍍鋅層重量為計量單位，分別為80、120、275 g/m2，為方便描述起見，分別記為Z80、Z120、Z275，Z為正常鋅花[8]。

1.2 試驗方法

1) 觀察鍍鋅層表面組織時，將試樣鑲嵌成尺寸為5 mm×5 mm×3 mm的表面試樣，先用丙酮擦拭試樣表面，再經(jīng)超聲波清洗，并采用Nova400NanoSEM型場發(fā)射掃描電鏡對鍍層表面組織進行觀察。

2) 觀察鍍鋅層截面組織時，將試樣鑲嵌成尺寸為10 mm×5 mm×3 mm的截面試樣，先用400、800、1200和2000號砂紙依次打磨，再在金相拋光機上用酒精進行拋光，拋光至表面無劃痕后用2%硝酸酒精溶液腐蝕，采用Nova400NanoSEM型場發(fā)射掃描電鏡對鍍層截面組織進行觀察，采用掃描電鏡附帶的EDAX-JEOL6363 LV型能譜儀對鍍鋅層截面進行點掃描成分分析。

3) 測量物相厚度時，將鍍鋅層分為6等分，分別測各相最高點到最低點的距離，最后取平均值。

2 試驗結(jié)果

2.1 鍍鋅層的結(jié)構(gòu)及分布

圖1為3種鍍鋅層厚度的鍍鋅層顯微組織，對試樣各相層進行EDS分析，并與Fe-Zn合金中各相的成分(見表2[9])進行對比，其結(jié)果如表3所示。3種試樣鍍鋅層由表及里大致可以分為η層(純鋅)、ζ層(FeZn13)、δ層(FeZn7)和Fe-Al抑制層。

圖1 不同鋅層厚度的鍍鋅層顯微組織Fig.1 Microstructure of the galvanized layer under different zinc coating thickness(a) Z80； (b) Z120； (c) Z275

圖1(a)為Z80試樣的鍍鋅層組織，可觀察到不連續(xù)柵欄狀δ相層和疏松狀的ζ相層，不存在Г相層，表層有較薄η相層。由圖1(b)可見，Z120試樣的鍍鋅層組織與Z80試樣相似；但整個鍍鋅層明顯增厚，δ相層呈連續(xù)鋸齒狀，ζ相中夾雜著少量Г相從而變得致密，靠近基體處存在很薄的Fe-Al抑制層。圖1(c)為Z275試樣的鍍鋅層組織，此鍍鋅層結(jié)構(gòu)比較完整。相比于Z120試樣的δ相層平整、致密，疏松狀的ζ相厚度明顯增加。對比3種鋅層厚度的鍍鋅層結(jié)構(gòu)，δ相層從不連續(xù)柵欄狀到連續(xù)柵欄狀再到致密狀，ζ相層從疏松狀到致密狀再到疏松狀[10]，表明鍍鋅層組織結(jié)構(gòu)是隨鋅層厚度變化的。

表2 鍍層中各相的成分[9](質(zhì)量分數(shù)，%)

表3 圖1中鍍層不同點對應(yīng)的EDS結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)，%)

2.2 鍍鋅層中各相厚度及占比

由圖1可見，Z80試樣鋅層厚度為6.96 μm，其中η相厚度為1.10 μm，鋅鐵合金中ζ相和δ相分別為4.40 μm、1.46 μm；Z120試樣鋅層厚度為11.29 μm，其中η相厚度為2.00 μm，鋅鐵合金中ζ相和δ相分別為7.09、2.20 μm；Z275試樣鋅層厚度為18.82 μm，其中η相厚度為2.75 μm，鋅鐵合金中ζ相和δ相分別為12.87、3.20 μm。

3種鋅層厚度下η相、ζ相和δ相的厚度隨鍍鋅層重量的變化關(guān)系如圖2所示。相對于ζ相的厚度，η相和δ相厚度隨鍍鋅層重量變化不明顯，且η相和δ相厚度差距較小，說明其生長速度緩慢而平穩(wěn)。相反地，ζ相厚度隨鍍鋅層重量增加明顯，特別是Z275試樣界面層的厚度大約是前兩種厚度的總和。

圖2 η相、δ相和ζ相與鍍鋅層重量關(guān)系Fig.2 Relationship between thickness of η, δ and ζ phases and the zinc coating weight

表4為3種鍍鋅層中各相的厚度在鍍鋅層中的占比，可見δ相厚度占比最少，且δ相隨著鍍鋅層重量增加而減少，Z120試樣的鍍鋅層中δ相厚度占比最多；ζ相所占比例最多，這可能是由于在鍍鋅過程中δ相與Zn反應(yīng)生成ζ相，呈疏松組織結(jié)構(gòu)，增加了擴散到內(nèi)部的鋅液并與δ相發(fā)生反應(yīng)，最終δ相被消耗，生成較厚的ζ層。從組織結(jié)構(gòu)上分析，δ相在所有相中耐腐蝕性最高，這可能是由于δ相結(jié)構(gòu)呈致密組織形態(tài)，能有效阻止腐蝕介質(zhì)擴散到基體內(nèi)部。

表4 鍍層中各相厚度占比(%)

2.3 表層組織形貌

圖3(a～c)為不同鋅層厚度低倍下觀察的表面組織。鋅層厚度較薄時，表面致密平整，有類似晶界的溝槽。隨著鋅層厚度的增加，溝槽深度隨之變得又淺又少。這是鍍鋅板冷卻時內(nèi)部存在較大的應(yīng)力，因此內(nèi)外應(yīng)力不均造成溝槽;鋅層厚度越厚，鋅和鐵部分內(nèi)應(yīng)力充分釋放，使得組織從致密變得疏松，進而對表面的影響變?nèi)趿?，表現(xiàn)為表面溝槽變少。另外，在試樣表面可觀察到類似晶粒的組織，晶粒的數(shù)量也隨著鋅層厚度的增加越來越多。研究表明，這些晶粒是鋅液中漂浮的鋅渣，造成這一現(xiàn)象的原因是短時間內(nèi)鐵在鋅中溶解度很小，要是過多的鐵在鋅中溶解，很容易生成ζ相 和δ相，形成鋅渣[11]。鋅渣的密度和鋅液差不多，以很慢速度在鋅鍋底部聚集，試樣在出鋅鍋時會帶出懸浮在鋅液中的鋅渣，粘連在鍍鋅板表面，晶粒組織就此形成。因此，在鋅浴中加入微量元素，可以提高鋅液流動性，減少鋅鐵合金鋅渣在鋅浴中漂浮。

在高倍下觀察不同鋅層厚度的鍍鋅層表面組織，如圖3(d～f)所示，在Z80和Z120試樣的表面發(fā)現(xiàn)有大量細小孔洞，這是由于鋅層厚度的不同，表面鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)不同。研究表明，由于鍍鋅層表面存在著少量ζ相，且ζ相呈彌散塊狀分布，從而使鋅層表面變得疏松多孔[12]。但隨著鍍鋅層重量增大到275 g/m2，這種現(xiàn)象得到明顯改善。因此，可以說明表層的這種結(jié)構(gòu)對耐蝕性的影響最大，且表層中η相占比越多，對耐蝕性的影響也越大。

圖3 不同鋅層厚度的鍍鋅層表面組織Fig.3 Microstructure of the galvanized layer surface under different zinc coating thickness (a,d) Z80； (b,e) Z120； (c,f) Z275

3 討論

3.1 熱鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)

熱鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)形成機理是通過鋅鐵原子之間發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，形成的鐵-鋅合金相將基體與純鋅層完美結(jié)合。其完整的過程是當鋼材進入到熔融的鋅液時，鐵在鋅液中的溶解度達到飽和后，游離的鋅鐵原子之間引力比較小，并在鋅層晶格中相互擴散，最后在鋅層晶格中兩組原子組合；此時鋅原子與鐵原子形成的合金相層有ζ相單斜晶格結(jié)構(gòu)、δ相六方晶格結(jié)構(gòu)、Г相面心立方晶格結(jié)構(gòu)、Г1相體心立方晶格結(jié)構(gòu)。當鍍鋅板被移出鋅液時，表面會冷凝成純鋅層，純鋅層為六方晶體結(jié)構(gòu)，組織比較致密，是在腐蝕過程中產(chǎn)生白銹的主要原因。

3.2 鋅鐵相層的生長規(guī)律

鋅鐵相層的生長規(guī)律的實質(zhì)是擴散原理，根據(jù)經(jīng)典相變理論，在不同時間段形成不同的Fe-Zn合金相，且首先形核并長大的相滿足相應(yīng)動力學(xué)條件，等長大到一定厚度，再誘導(dǎo)動力學(xué)條件較弱的相生長[13]。

熱鍍鋅時首先進行助鍍劑的溶解，目的是為了使鋼基表面在液態(tài)鋅中潤濕，基體表面鐵原子會溶于鋅液中[14]。然后當鐵含量在鋅液中達到過飽和后，鐵原子和鋅原子在基體表面發(fā)生相變擴散[15-16]，此時Fe和Zn原子的質(zhì)量分數(shù)與ζ相(FeZn13)成分最相近，初始階段由于ζ相層組織呈疏松針狀，可以作為Zn原子的擴散通道，誘導(dǎo)其他相的形核。由于ζ相生長太快太厚，會對Zn原子在鋅層內(nèi)部擴散形成一定阻力，但這個阻力還不足以影響δ相(FeZn7)在α相和ζ相之間形成，且隨后ζ相和δ相在較短時間內(nèi)成為連續(xù)的鍍層，難以分辨。與ζ相組織不同，δ相組織較致密，這時Zn原子要想穿過δ相層更加困難，因此這段鋅鐵合金形核需要一定時間。隨著鍍鋅時間延長，Γ1相和Γ相是Zn原子通過δ相擴散到鋼基體處，相繼和α-Fe反應(yīng)生成，一般情況下很難分辨Γ1相和Γ相層。η相層是最后鍍件從鋅液中提出后鋅原子在鍍件表面冷卻凝固而成。

以上研究結(jié)果表明，鋅層厚度對鍍鋅層生長規(guī)律有著重大影響。鋅層厚度較薄時，δ相呈不規(guī)則柵欄狀、ζ相破碎明顯；隨著厚度的增加，δ相層呈連續(xù)柵欄狀、ζ相沒有破碎的痕跡，反而變成致密狀組織，這是由于ζ相中有Г相存在，填補了破碎的地方；當鍍鋅層重量增加到275 g/m2時，Z275試樣中δ相不再是柵欄形態(tài)，反而變?yōu)橹旅苄螒B(tài)，可能是Z120試樣是富鋅端的δp(柵欄形態(tài)),而Z275試樣是富鐵端的δk(致密形態(tài))[10]。鍍鋅層中各相厚度與總厚度(鍍鋅層重量)呈正比關(guān)系，且η層和δ層厚度隨鋅層厚度變化不明顯，厚度占比也最少；而ζ相占比最多。這可能是由于在鍍鋅過程中δ相與Zn反應(yīng)生成ζ相，呈疏松組織結(jié)構(gòu)，促進了鋅液擴散到內(nèi)部與δ相發(fā)生反應(yīng)，最終δ相被消耗，生成較厚的ζ相層。鍍鋅層表面形貌從細小孔洞隨著鋅層厚度增加而變得平整致密。由于η相層存在著彌散塊狀組織的ζ相，使鍍鋅層表面變得疏松多孔，從而降低了鍍鋅產(chǎn)品的耐腐蝕性。因此，熱鍍鋅時為了獲得粘附性好的鍍鋅層，要盡量避免ζ相的過厚生長。此外，若想得到各方面性能好的鍍層，要盡量生成δ相和η相，其厚度越大，鍍層結(jié)合更牢固；其次，δ相和η相組織致密，若其厚度厚，則耐蝕性能越好。

4 結(jié)論

1) 3種鋅層厚度試樣的鍍鋅層由表及里大致可以分為η層(純鋅)、ζ層(FeZn13)、δ層(FeZn7)和Fe-Al 抑制層，且Z80、Z120厚度試樣組織δ相呈柵欄狀，Z275試樣組織δ相呈致密態(tài)。

2) 鍍鋅層中各相厚度與總厚度(鍍鋅層重量)呈正比關(guān)系，且η相和δ相厚度隨鋅層厚度變化不明顯，厚度占比最少；而ζ相占比最多。

3) 當鋅層厚度較薄時，表面致密平整，有類似晶界的溝槽；隨著鋅層厚度的增加，溝槽深度變得又淺又少。鍍鋅層重量為80和120 g/m2時，鍍鋅層表層中存在著少量的ζ相組織，且ζ相呈彌散塊狀，從而使鍍鋅層表面變得疏松多孔。隨著鍍鋅層重量增大到275 g/m2，這種現(xiàn)象明顯得到改善。

4) 鋅鐵相層的生長規(guī)律實質(zhì)是擴散原理，是最滿足動力學(xué)條件的相首先形核并長大，然后再誘導(dǎo)其他相形核長大。在生產(chǎn)工藝中要盡量避免ζ相的過渡生長，進而獲得各方面性能好的鍍鋅層。