李卓程， 田 勇， 王 斌， 王昊杰

(1. 東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110819；2. 沈陽工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110870)

20CrMnTi鋼作為一種優(yōu)質(zhì)的低碳合金鋼，不僅具有較高的淬透性、沖擊性能以及良好的抗疲勞性能，而且其切削加工性能良好，成品尺寸精度高，被廣泛應(yīng)用于制造軸承類、齒輪類等零配件，承擔(dān)汽車飛機(jī)等精密機(jī)械上的傳動(dòng)任務(wù)[1]。利用20CrMnTi鋼制作的零件一般都應(yīng)用在承受中型或重型載荷以及承受沖擊、摩擦的重要位置。在一些相對(duì)密閉的服役環(huán)境，如變速箱中，由于一直受潤滑油的潤滑及保護(hù)，齒輪的工作面很難出現(xiàn)大面積的宏觀腐蝕。但由于20CrMnTi鋼在滲碳處理后滲層的耐蝕性會(huì)出現(xiàn)下降[2]，在變速箱長期使用過程中，箱體的密封性會(huì)降低，一些具有侵蝕性的介質(zhì)，如水蒸氣、鹽霧等會(huì)進(jìn)入箱體，導(dǎo)致潤滑油發(fā)生劣化和乳化，降低其潤滑和保護(hù)能力，并且為了提高潤滑油在高溫高壓環(huán)境下的潤滑性能，一些潤滑油會(huì)添加一定量的“極壓添加劑”，這種添加劑可能在高溫時(shí)釋放活性硫、氯等具有氧化性的物質(zhì)，使齒面氧化進(jìn)而造成孔蝕。另外在重載的條件下，齒輪表層滲層很容易產(chǎn)生微裂紋，并且微裂紋的萌生對(duì)金屬材料表面的完整性非常敏感，盡管是極小的腐蝕損傷也可能會(huì)大大縮短重要零部件的服役期限，引發(fā)嚴(yán)重的后續(xù)危害[3-6]。因此，提高20CrMnTi鋼耐蝕性可以在一定程度上延長其服役壽命，降低使用成本。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為直徑φ40 mm的退火態(tài)20CrMnTi齒輪鋼棒材，主要化學(xué)成分如表1所示。將棒材加工成10 mm×10 mm×10 mm的長方體試樣。為探究預(yù)滲氮對(duì)20CrMnTi鋼滲碳層耐蝕性能的影響，將試樣分為3組，第1組為原始試樣，不進(jìn)任何處理，第2組試樣進(jìn)行真空滲碳處理，第3組試樣先在520 ℃進(jìn)行13 h的真空滲氮處理，然后爐冷至室溫后再與第2組一起進(jìn)行滲碳處理。采用DB-433型真空爐進(jìn)行真空預(yù)滲氮和真空滲碳處理，真空滲碳完成后油冷至室溫，隨后進(jìn)行深冷處理，最后進(jìn)行低溫回火處理，具體試驗(yàn)工藝如圖1所示。

表1 20CrMnTi鋼的化學(xué)成分 (化學(xué)成分，%)

圖1 20CrMnTi鋼預(yù)滲氮+真空滲碳工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of the pre-nitriding+vacuum carburizing process for the 20CrMnTi steel

將處理好的試樣進(jìn)行打磨拋光，用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液腐蝕10 s左右，使用BX53M光學(xué)顯微鏡和ZEISS ULTRA55掃描電鏡觀察試樣腐蝕前后的表面顯微組織；采用X′Pert pro MRD型X射線衍射儀對(duì)滲層進(jìn)行物相分析，靶材為Cu-Kα(λ=0.154 05 nm)，掃描范圍為30°～90°，掃描速度為4°/min；用ONH836氧氮?dú)浞治鰞x測定滲碳處理前后不同深度滲層的N含量。

將3組試樣加工成10 mm×10 mm×3 mm的尺寸，用絕緣導(dǎo)線與試樣背面焊合，確保導(dǎo)通后用環(huán)氧樹脂冷鑲，用砂紙輕磨試樣表面后拋光，通過超聲波清洗儀清洗10 min后吹干。采用Correst三電極體系電化學(xué)工作站在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試，工作電極(WE)為試樣，輔助電極(RE)為鉑片，參比電極(SCE)為飽和甘汞電極，掃描速率為0.5 mV/s。

根據(jù)ASTM G31-2004《金屬的實(shí)驗(yàn)室浸泡腐蝕標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行腐蝕性能研究，將3組試樣使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行冷鑲密封，只將尺寸為10 mm×10 mm的待測面露出，將試樣打磨光滑后超聲波清洗10 min，然后吹干并干燥處理24 h，用AX523ZH/E型分析天平稱量試樣腐蝕前的質(zhì)量(精確到1 mg)。將試樣放在燒杯中加入腐蝕溶液(1 mol/L NaHSO3+1 mol/L NaCl水溶液)，腐蝕溶液體積與試樣腐蝕面積之比約為50 (300 mL∶6 cm2)，分別進(jìn)行24、48、96和192 h的腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)后用毛刷去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后在除銹劑(500 mL濃鹽酸+500 mL去離子水+20 g六次甲基四胺)中超聲波清洗腐蝕產(chǎn)物，然后用酒精清洗、吹干、干燥處理24 h，用分析天平稱量試樣腐蝕后的質(zhì)量(精確到1 mg)，然后用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滲層顯微組織

2.1.1 滲氮層顯微組織

圖2為滲氮層SEM顯微組織分析和滲層XRD結(jié)果。由圖2可知，經(jīng)過預(yù)滲氮處理的試樣表面生成了約25 μm厚的氮化物層，主要由ε-Fe2-3N、γ′-Fe4N 鐵氮化合物以及少量的Mn4N、Cr2N合金氮化物組成。其氮化物層可以分為3層：距表面約5 μm 深度的組織主要為氮化物顆粒堆積形成的疏松多孔的海綿狀組織，隨著深度增加，疏松程度不斷減?。?～15 μm深度內(nèi)為柱狀晶組織，其分布方向與試樣表面垂直，這是由于氮原子沿該方向擴(kuò)散速度最快，因此其生長方向垂直試樣表面，該層較為脆硬，在制樣過程中有局部的組織脫落；最內(nèi)層為致密的氮化物組織。

圖2 20CrMnTi鋼滲氮層的顯微組織(a,b)和XRD圖譜(c)Fig.2 Microstructure(a,b) and XRD pattern(c) of the nitrided layer on the 20CrMnTi steel

2.1.2 滲碳層顯微組織

圖3為不同處理工藝下20CrMnTi鋼的顯微組織。由圖3可知，原始試樣的室溫組織為典型的退火態(tài)亞共析組織，主要由鐵素體和片層狀珠光體組成，珠光體片間距約為0.15 μm。

圖3 不同工藝下20CrMnTi鋼的表面顯微組織(a,d)未處理;(b,e)真空滲碳;(c,f)預(yù)滲氮+真空滲碳Fig.3 Microstructure of the 20CrMnTi steel surface under different processes(a,d) untreated; (b,e) vacuum carburizing; (c,f) pre-nitriding+vacuum carburizing

未經(jīng)預(yù)滲氮處理試樣幾乎沒有碳化物析出，滲碳層的馬氏體組織較為粗大。而經(jīng)預(yù)滲氮處理試樣滲碳層的馬氏體組織較為細(xì)小，并且有大量的碳化物析出，距表層深度約50 μm的滲層中碳化物主要以粗顆粒和角塊狀沿晶界析出，而次表層沉淀物主要以細(xì)粒狀分布在晶界和馬氏體基體上，尺寸在100～600 nm之間，并且其體積分?jǐn)?shù)隨深度的增加而逐漸減小。以上結(jié)果說明預(yù)滲氮處理不僅細(xì)化滲碳層的馬氏體組織，而且還促進(jìn)碳化物的析出。

圖4為滲碳和預(yù)滲氮+滲碳處理試樣的XRD圖譜。由圖4可知，兩試樣滲層基體組織均由馬氏體和一定量的殘留奧氏體組成，滲碳試樣奧氏體衍射峰強(qiáng)度非常弱，表明其殘留奧氏體含量較少；而預(yù)滲氮+滲碳試樣滲層奧氏體的衍射峰較強(qiáng)，并且還有滲碳體的衍射峰，表明其滲層含有較多的殘留奧氏體和滲碳體。

圖4 不同工藝下20CrMnTi鋼滲層的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the infiltration layer on the20CrMnTi steel under different processes

2.2 電化學(xué)腐蝕

自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Icorr是反應(yīng)金屬材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕的最基本參數(shù)。自腐蝕電位是腐蝕體系不受外加極化條件下的穩(wěn)定電位，反應(yīng)了材料的熱力學(xué)特性和電極的表面狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)原理，Ecorr越低，腐蝕就越容易發(fā)生，Ecorr越高，腐蝕就越難發(fā)生。自腐蝕電流密度Icorr屬于動(dòng)力學(xué)范疇，表征了合金表面單位面積電化學(xué)腐蝕的速率，并且自腐蝕電流密度Icorr越大，材料發(fā)生腐蝕時(shí)的腐蝕反應(yīng)速率越大。在實(shí)際應(yīng)用中，金屬材料的腐蝕程度主要與腐蝕速率有關(guān)，因此相對(duì)于腐蝕傾向的大小來說，腐蝕速率對(duì)金屬的耐蝕性影響更大。只有當(dāng)材料的自腐蝕電流相差不大時(shí)，才考慮自腐蝕電位對(duì)耐蝕性的影響，此時(shí)自腐蝕電位越高，材料的耐蝕性越好[11-12]。

圖5 不同工藝下20CrMnTi鋼的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Dynamic potential polarization curves of the 20CrMnTi steel under different processes

不同工藝下20CrMnTi鋼在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖5所示，通過Tafel外推法對(duì)動(dòng)電位極化曲線進(jìn)行擬合，得到不同工藝下20CrMnTi鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，與未處理試樣相比，滲碳和預(yù)滲氮+滲碳處理試樣的自腐蝕電位分別提高了0.0828 V和0.1897 V，表明其發(fā)生腐蝕的傾向有所減小。這是由于金屬的電化學(xué)腐蝕一般是由具有電位差的兩相分別構(gòu)成陽極和陰極，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)而陰極發(fā)生還原反應(yīng)。由圖3可知，未處理試樣的組織為鐵素體+珠光體，兩種相之間存在電位差使其更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，但是滲碳試樣組織為單相的馬氏體，因此自腐蝕電位有一定提高。滲碳試樣的自腐蝕電流密度較未處理試樣增加了6.867×10-6mA·cm-2，這是由于其組織為固溶了大量碳原子的高碳馬氏體，晶格畸變嚴(yán)重，使晶體處于能量較高的狀態(tài)，因而加快了試樣的腐蝕[13]，而預(yù)滲氮+滲碳處理試樣的自腐蝕電流密度較未處理試樣降低了3.7593×10-6mA·cm-2，這與其更加細(xì)小的馬氏體組織及滲層含有氮元素有關(guān)，因?yàn)榧?xì)小的組織會(huì)形成更加致密的鈍化物層，大大降低了腐蝕速率，而氮元素的存在會(huì)降低Cl-的腐蝕作用，二者共同作用降低了預(yù)滲氮+滲碳試樣的自腐蝕電流密度。由極化曲線根據(jù)法拉第定律計(jì)算出滲碳試樣的腐蝕速率為0.1596 mm·y-1，是未處理試樣的兩倍之多；而預(yù)滲氮+滲碳處理試樣的腐蝕速率僅為0.0350 mm·y-1，遠(yuǎn)小于未處理試樣的0.0709 mm·y-1和滲碳試樣的0.1596 mm·y-1，其耐蝕性能有明顯的提高。

表2 不同工藝下20CrMnTi鋼的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)

2.3 浸泡質(zhì)量損失

通過電化學(xué)測試得出的腐蝕速率存在偏差，可以通過測定質(zhì)量損失速率、析氫速率等手段，與電化學(xué)測試(多為Tafel外推法)得到的腐蝕速率結(jié)果相結(jié)合，綜合判定材料的耐蝕性能。根據(jù)試樣腐蝕前后的質(zhì)量損失來表征材料的腐蝕速率，是判定材料耐蝕性好壞的最基本方法[14-15]。本文以質(zhì)量損失速率輔助解釋材料的耐蝕性，結(jié)合電化學(xué)測試的結(jié)果來判斷不同工藝下試樣的耐蝕性能。采用腐蝕深度指標(biāo)VL(mm·y-1)評(píng)定腐蝕速率，根據(jù)公式(1)將質(zhì)量損失速率換算成深度指標(biāo)VL：

(1)

式中：VL為腐蝕速率，mm·y-1；W0為試樣原始質(zhì)量，g；Wt為去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量，g；S為腐蝕面積，m2；t為腐蝕時(shí)間，h；ρ為材料密度，g/cm2。根據(jù)公式(1)計(jì)算得出不同工藝下20CrMnTi鋼的腐蝕速率如圖6所示。

由圖6可知，3種處理工藝試樣在1 mol/L NaHSO3+1 mol/L NaCl的混合水溶液里腐蝕速率均隨著浸泡時(shí)間的增加而降低，這主要是由于金屬材料在腐蝕時(shí)生成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在材料表面形成保護(hù)層，可以作為物理屏障阻礙溶液與材料的進(jìn)一步接觸，因而腐蝕速率會(huì)隨著浸泡時(shí)間的增加而降低。根據(jù)腐蝕速率的變化趨勢可以將腐蝕過程分為兩個(gè)階段：第一階段是腐蝕減緩階段(0～96 h)，由于腐蝕初期試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜較薄，對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用較弱，因而在此階段腐蝕速率較高；第二階段是腐蝕平穩(wěn)階段(96～192 h)，在此階段，曲線變得逐漸平緩，腐蝕速率值基本處于一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。這是由于在長時(shí)間的浸泡腐蝕作用下，試樣的腐蝕面形成的腐蝕產(chǎn)物層越來越厚，對(duì)腐蝕溶液的阻擋作用也就越大，即對(duì)材料保護(hù)作用越大，因此腐蝕速率維持在較低的水平，滲碳試樣的腐蝕速率明顯高于未處理試樣，預(yù)滲氮+滲碳試樣的腐蝕速率與未處理試樣相當(dāng)，僅為滲碳試樣的一半左右。

圖6 不同工藝下20CrMnTi鋼的腐蝕質(zhì)量損失速率Fig.6 Mass loss rate during corrosion of the 20CrMnTi steel under different processes

圖7為不同工藝下20CrMnTi鋼腐蝕24 h和192 h并清洗腐蝕產(chǎn)物后的顯微形貌。由圖7可知，腐蝕都是在耐蝕性差的組織處開始發(fā)生點(diǎn)狀腐蝕(孔蝕)，進(jìn)而向全面腐蝕發(fā)展。在腐蝕初期，未處理試樣組織產(chǎn)生大量孔蝕坑，隨著腐蝕時(shí)間的增加，試樣表面孔蝕坑數(shù)量大大增加，部分細(xì)小的孔蝕坑擴(kuò)展至相遇時(shí)合并成大尺寸的腐蝕凹坑，并且還有裂紋出現(xiàn)，已經(jīng)無法分辨出鐵素體和珠光體組織。滲碳和預(yù)滲氮+滲碳試樣的孔蝕坑主要是在馬氏體片間產(chǎn)生，進(jìn)而向內(nèi)擴(kuò)展，由于滲碳試樣馬氏體組織較為粗大，因此孔蝕坑直徑更大，深度更深，并且數(shù)量明顯多于預(yù)滲氮+滲碳試樣，隨著腐蝕時(shí)間的增加，小孔蝕坑擴(kuò)展相遇合并成大孔蝕坑，孔蝕坑數(shù)量減少，腐蝕形貌呈全面腐蝕狀態(tài)。并且滲碳試樣表面有大尺寸但深度較淺的凹坑，馬氏體板條十分明顯；而預(yù)滲氮+滲碳試樣的凹坑尺寸較小，馬氏體組織仍為較細(xì)的針狀馬氏體，凹坑的數(shù)量和深度都小于滲碳試樣。

圖7 不同工藝下20CrMnTi鋼腐蝕24 h(a～c)和192 h(d～f)后的顯微形貌(a,d)未處理;(b,e)真空滲碳;(c,f)預(yù)滲氮+真空滲碳Fig.7 Micromorphologies after corrosion for 24 h(a-c) and 192 h(d-f) of the 20CrMnTi steel under different processes (a,d) untreated; (b,e) vacuum carburizing; (c,f) pre-nitriding+vacuum carburizing

(2)

(3)

(4)

圖8 預(yù)滲氮20CrMnTi鋼滲碳處理前后滲層氮含量變化Fig.8 Change of infiltration layer nitrogen content before and after carburizing treatment of the pre-nitrided 20CrMnTi steel

結(jié)合腐蝕質(zhì)量損失和極化曲線Tafel外推法計(jì)算出的腐蝕速率可知，預(yù)滲氮處理可以顯著提高滲層的耐蝕性。值得注意的是，通過極化曲線Tafel外推法計(jì)算得到的腐蝕速率是低于由質(zhì)量損失得出的平均腐蝕速率，原因是Tafel外推法計(jì)算得到的腐蝕速率代表的是總腐蝕速率中的電化學(xué)腐蝕速率，而通過質(zhì)量損失計(jì)算得到的腐蝕速率為總的平均腐蝕速率。金屬材料在發(fā)生腐蝕時(shí)往往是電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕同時(shí)進(jìn)行，因此本文將電化學(xué)測試結(jié)果和腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果相結(jié)合，來評(píng)價(jià)預(yù)滲氮處理對(duì)20CrMnTi鋼滲碳層耐蝕性的影響，具有較高的可靠性。

3 結(jié)論

1) 預(yù)滲氮處理會(huì)影響20CrMnTi鋼滲層馬氏體組織的轉(zhuǎn)變和碳化物的析出。與滲碳試樣相比，預(yù)滲氮+滲碳試樣滲層的馬氏體組織更加細(xì)小，殘留奧氏體含量較高，并且還有大量滲碳體析出。

2) 預(yù)滲氮處理可以顯著改善20CrMnTi鋼經(jīng)滲碳淬火處理后耐蝕性降低的現(xiàn)象。與滲碳試樣相比，預(yù)滲氮+滲碳試樣自腐蝕電流密度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且自腐蝕電位也有一定提高，其發(fā)生腐蝕的傾向和腐蝕速率都低于滲碳試樣。

3) 預(yù)滲氮處理會(huì)影響腐蝕過程中孔蝕的擴(kuò)展。預(yù)滲氮+滲碳試樣由質(zhì)量損失得出的腐蝕速率僅為滲碳試樣的一半，孔蝕坑的數(shù)量和尺寸都小于滲碳試樣，這是因?yàn)轭A(yù)滲氮處理試樣更加細(xì)小的針狀馬氏體組織和大量彌散分布的滲碳體抑制孔蝕的擴(kuò)展，以及氮元素抑制Cl-對(duì)材料的腐蝕。